Nano Letters: 透明聚合物内石墨烯量子点的激光直写

背景介绍

近年来，碳基量子点，如石墨烯量子点(GQDs)，在可持续发展的背景下已经成为传统量子点（含镉量子点）的环保替代品。近年来，一些量子点图案化的方法已经被提出，包括光刻、喷墨打印、接触打印、电泳沉积。然而，这种方法是基于传统的半导体加工技术，通常需要苛刻的化学和/或热处理，不适用于有机材料，如GQDs。此外，大多数关于量子点图案化的研究都是采用无机量子点进行的，而关于GQD图案化的研究则极为有限，尤其直接对GQDs进行三维成图具有挑战性。因此，关于GQDs的两个主要问题是:(1)合成(前驱体的初始制备，耗时的后处理过程)和(2)图案化(不适合有机材料，仅限于二维平面图案化)。因此，在透明衬底上和透明衬底内同时实现GQDs的合成和图案化，将极大地促进GQDs在实际器件中的应用和发展。

研究出发点

目前，激光诱导聚合物的石墨化是制备由石墨烯组成的导电结构的一种有效的合成方法，通常被称为激光诱导石墨烯(LIG)。通过简单地扫描激光束，这种导电结构可以直接在具有微米尺度分辨率的柔性聚合物上形成，从而可以快速制造柔性电子设备。当前各种聚合物前驱体已经被发现。其中，聚酰亚胺(PI)衍生的LIGs由于其相对较高的导电性而被广泛研究用于电子应用。最近的研究表明，使用飞秒激光脉冲可以从聚合物前驱体中得到高结晶、少层的石墨烯。比如，利用生物质和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等前体就可以得到具有高电导率的LIG。

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基于此，日本庆应义塾大学Mitsuhiro Terakawa研究小组首次报道了一种新的、简单的激光直写(LDW)方法。 在环境条件下，在透明聚合物上和内部同时合成GQDs。 通过激光辐照实现了纳米级石墨颗粒团簇的形成，这将拓展LIG的光电应用。 除了作为前驱体和底物的透明聚合物，该方法不需要任何预先准备的材料。 通过选择性调节GQD含量就可以得到了一种带有隐藏二维码的黑色安全标签。 它在正常光线下无法感知，但在激发下会显示出来。 GQD含量可以通过激光参数进行控制。 此外，作者还演示了利用多光子相互作用在透明聚合物内部直接三维生成GQDs的过程。

该研究成果以该研究成果以Laser Direct Writing of Graphene Quantum Dots inside a Transparent Polymer为题发表在Nano Letters上。

图文介绍

图1. PDMS表面荧光图案的LDW分析。(a)照片和(b)在PDMS表面(360 nm光激发下)的相交钢笔荧光图像。(a)是该图案的鸟瞰图。(c) PDMS表面图案的防伪标签的照片。(d)防伪标签的荧光图像在激发(360 nm)后显示隐藏的QR码。(左)荧光图像的灰度版(右)。所有比例尺均表示5毫米。

利用LDW在PDMS表面生成荧光结构。通过将聚焦522 nm飞秒激光脉冲扫描到天然PDMS表面，可以在环境条件下直接在表面形成亮蓝色荧光结构。蓝色荧光是石墨烯片经过水热裂解而制备的GQDs的典型特征。在计算机的辅助下，这种荧光结构可以很容易地被设计成任意的图案，例如相交的钢笔(图1a，b)。荧光强度的结构强烈依赖于激光扫描速度。扫描速度越慢，荧光强度越高，但扫描速度低于0.25 mm/s时荧光强度没有明显增加。由于难以区分，不同荧光强度的黑色结构可以通过改变扫描速度来形成图案，带有隐藏二维码的安全标签被形成图案。QR码在正常光线下是难以察觉的，只能观察到一个黑色的正方形(图1c)。相比之下，在360 nm波长的光下显示出二维码(图1d)，表明了LDW方法在制作只有在紫外光下可见的隐藏信息的安全标签方面的实用性。利用较高的数值孔径物镜和激光功率，通过限制激光相互作用区来控制荧光轨迹的分辨率。

图2. 天然和改性PDMS的材料表征。(a) XPS， (b) FTIR， (c)光吸收，(d)荧光光谱。(c)中的插图是分配给π−π*和n−π*过渡的峰的放大视图。(d)中的插图是与C(=O)OH和C-O-C表面官能团相关的发射峰放大图。

荧光结构的表征。通过比较天然PDMS和LDW荧光结构来评估激光辐照引起的材料变化。在0.25 mm/s的扫描速度下获得了荧光异常强的结构，作者对这些结构进行了如下表征，以下简称为改性PDMS。x射线光电子能谱(XPS)显示，激光照射后，O 1s、C 1s、Si 2s和Si 2p峰强度降低，尤其是Si峰强度降低(图2a)。这一观察结果表明键的裂解和原子作为气体产物的释放。此外，在激光照射后，所有的峰位置都向更高的结合能移动，意味着氧化。在傅里叶变换红外光谱(FTIR)中(图2b)， PDMS天然键对应的峰消失，芳香碳环的C-H、C=C和C-C键对应的峰出现，表明PDMS激光诱导石墨化。

激光辐照后还检测到含氧官能团的O-H、C=O、C-O和C-O-C键对应的峰。激光照射引起的结构变化也改变了PDMS的光学性质。从图2c所示的吸收光谱中，可见波长和紫外波长225和320 nm处的吸收峰有一个较宽的提升，分别对应于石墨sp²域的π-π*跃迁和C=O键的n-π*跃迁。这种峰通常在功能化的GQDs中可以观察到。从荧光光谱(图2d)中可以观察到改性PDMS在高能可见光(即400 ~ 500 nm)范围内的强发射，这与观察到的蓝色荧光非常吻合。荧光图像中观察到的荧光强度随扫描速度的降低而增加的现象也从荧光光谱中得到了证实(辅助信息图2b)。在405 nm处有一个明显的发射峰，然后在420 nm处有一个不太明显的发射峰。这些发射峰分别与GQDs的C(=O)OH和C-O-C表面官能团相关联。因此，观察到的荧光来源于含氧官能团修饰的GQDs。此外，不同激发波长的发射光谱如图2c所示，与GQDs的典型光谱相吻合。

图3.不同扫描速度下炭化材料的分析。(a)不同扫描速度下的拉曼光谱图(左)。每种结构的D和G波段峰值波数(右)。(b)不同扫描速度下结构的XRD谱图(左)。各结构SiC(111)衍射面测量的峰值强度(右)。

碳化材料的演变。图3a显示了不同扫描速度下绘制的结构的拉曼光谱。D带的出现证实了石墨化，D带起源于缺陷和边缘官能团；G带起源于石墨sp²畴的主振型。二维带是由石墨sp²畴的二阶振动模式产生的。在较慢的扫描速度下，二维带消失，这表明具有较高的氧化度的石墨碳的形成。在较慢的扫描速度下，可以观察到D和G波段峰值波数与通常指定的波数(即D = ~1350 cm^-1, G = ~1580 cm^-1)的显著变化。D能带的红移可以归因于官能团边缘缺陷的增加，特别是C(=O)OH的边缘缺陷以及sp²-sp³跃迁。此外，G波段的蓝移是由于石墨化sp²域横向尺寸的减小。拉曼光谱的变化可以解释为较大的石墨碳(如多层石墨烯和氧化石墨烯)裂解成GQDs。高度荧光结构(0.25 mm/s)的D和G带的强度比为1.21，与之前报道的氧化石墨烯薄片热裂解制备的GQDs的结果(即1.26)相当。

从图3b所示的x射线衍射(XRD)光谱来看，晶态碳化硅(SiC)的形成，这是pdms碳化的结果。在较慢的扫描速度下SiC衍射峰的消失是由于Si原子的升华，SiC纳米晶体的热分解成GQDs。在XPS光谱中，激光照射后Si原子含量明显降低(图2a)。

图4. PDMS内部GQDs的精确三维生成。(a)点阵示意图。(b)在不同z轴焦点处获得的二维荧光图像。比例尺表示100 μm。(c)三维重建荧光图像。(d)及(e)分别为侧视图及正面视图。比例尺表示250 μm。

PDMS内部GQDs的三维空间图案化。利用飞秒激光脉冲在PDMS内聚焦生成4-4点阵GQDs，其中左两列距底表面300 μm，右两列距底表面500 μm(图4a)。在PDMS内部生成的点具有明亮的蓝色荧光，测得点的体素尺寸为26.23 μm、35.75 μm。聚焦左侧点阵时，仅从左侧两列观察到明亮的荧光，反之亦然(图4b)。图4c，e显示了通过多光子显微镜获得的荧光图像，表明荧光GQDs可以在飞秒激光脉冲的照射下直接在透明聚合物内部实现三维精确生成。此外，即使含有GQDs的PDMS基板被压缩(即机械应力)，也没有明显荧光强度的衰减。

总结与展望

总之，该工作利用飞秒激光脉冲，通过LDW在PDMS上和PDMS内部同时合成了显示蓝色荧光的GQDs，并形成了GQDs的图案。因此，以前限制使用GQDs开发实际应用设备的两个主要问题首次得到了克服。通过调节激光参数和选择性控制GQD含量，实现了一个带有隐藏二维码的黑色安全标签。它在正常光线下无法感知，但在激发下会显示出来。结果表明，本研究中GQDs的形成机制是基于激光诱导热解的自上而下方法，将生成的LIG和SiC纳米晶热解为纳米尺寸的石墨颗粒。该工作表明了LDW的可行性和通用性，特别是利用飞秒激光诱导的石墨化，直接将GQDs在聚合物衬底上和衬底内部的空间上进行选择性生成并图案化，并为直接制造柔性光电器件开辟了新的途径。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04295.