江苏大学沈小平教授和上海大学杜飞虎博士JEC：锗纳米颗粒均匀锚定在三维多孔石墨烯骨架上作为高性能锂离子电池负极

引言

随着人们对便携式电子设备和大型混合动力汽车需求的日益增长，锂离子电池作为一种高效的储能设备因其能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点而受到广泛的关注。通常，电池的电化学性能与电极材料的内禀特性密切相关，包括理论容量、导电性和嵌锂/脱锂过程中的体积变化。目前，商业锂离子电池负极材料——石墨，其理论容量较低，阻碍了下一代高能量密度锂离子电池的快速发展。因此，设计和开发高容量锂离子电池负极材料具有重要的意义。

在众多负极材料中，合金型负极材料，如硅 (Si) 和锗 (Ge)，均具有高的理论容量，是理想的锂离子电池负极候选材料。与Si相比，金属Ge具有更好的Li⁺扩散率 (比Si高400倍) 和更高的导电性 (比Si高10⁴倍)，使Ge负极具有优越的倍率性能和循环稳定性。然而，Ge电极在嵌锂/脱锂过程中，通常会经历较大的体积膨胀 (>200%)，导致电极结构严重坍塌和粉碎，电极材料与集流体失去电接触，从而产生严重的容量衰减。因此，锗负极的实际应用受到了极大的限制。

成果展示

近日，江苏大学沈小平教授和上海大学杜飞虎博士利用简单的模板辅助原位还原方法，成功地将Ge纳米颗粒均匀锚定在三维互联多孔石墨烯 (3DPG)骨架上，获得了Ge/3DPG锂离子电池复合负极材料。得益于锗纳米颗粒和三维多孔石墨烯之间的协同作用，所制备的Ge/3DPG复合材料表现出了优异的电化学储锂性能：在 0.2 C (1 C = 1600 mA g^-1) 电流密度下循环 100 次后可逆容量达 1102 mAh g⁻¹，5 C下可逆容量为 494 mAh g^-1，以及出色的长循环寿命。通过微分电容分析结合原位和非原位X-射线衍射 (XRD) 技术清楚地揭示了该复合电极循环过程中的储锂机制。

该论文以“Ge nanoparticles uniformly immobilized on 3D interconnected porous graphene frameworks as anodes for high-performance lithium-ion batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为江苏大学博士生陈耀。

图文导读

采用模板辅助原位还原方法，以聚苯乙烯 (PS) 纳米球作为牺牲模板，以二氧化锗 (GeO₂) 作为廉价的锗源，取代传统的昂贵卤化锗 (GeI₄、GeI₂、GeCl₄) 和四乙氧基锗 (C₈H₂₀GeO₄)试剂，成功合成了Ge/3DPG复合材料。

图1. Ge/3DPG复合材料合成路线示意图。

得到的Ge/3DPG-2复合材料具有三维石墨烯框架结构，其中均匀分布着大量直径约为135 nm的球形空腔, 球形空腔的壁上装饰有尺寸约为25 nm的Ge纳米颗粒 (图2)。HRTEM图像显示出立方相锗 (111) 晶面清晰的晶格条纹(图2h)。HAADF-STEM 和相应的元素分布图显示C、Ge、O元素分布均匀，表明该复合材料中锗纳米颗粒均匀分布在三维石墨烯骨架中 (图2i)。

图2. 所制备材料的微观结构和形貌。(a) PS@Ge/RGO的SEM图。Ge/3DPG-2复合材料的 (b) SEM图，(c-g) TEM图，(h) HRTEM图，(i) HAADF-STEM图和相应的EDX元素分布图。

样品的XRD谱图进一步证明立方相锗的存在 (图3a)。Raman谱图显示，在Ge/3DPG复合材料中，GO被成功地还原为RGO (图3b)。另外，D峰与G峰的强度比 (I_D/I_G) 值随复合物中Ge含量的增加而逐渐增加，这是由于Ge颗粒附着在石墨烯薄片上对其表面产生应力，导致更多的缺陷。通过TGA测算出了Ge/3DPG复合物中Ge的含量 (图3c)。N2吸附-脱附曲线 (图3d和e) 和相应的孔径分布图 (图3f) 表明三维多孔石墨烯的引入可以有效地增加Ge/3DPG-2复合材料的比表面积，且在Ge/3DPG-2中存在着大量的介孔。大的比表面积有利于增加电解质和电极之间的接触面积，为Li⁺的存储提供更多的活性位点。XPS图谱 (图3g) 显示Ge/3DPG-2复合材料中存在C、Ge和O元素。Ge 3d高分辨光谱 (图3h) 中观察到弱的Ge-O峰，表明纳米级Ge的高表面活性导致其颗粒表面部分氧化。同时，存在Ge-C键，结合C 1s谱 (图3i) 中的C-Ge键，表明Ge纳米颗粒与三维石墨烯骨架结合紧密，从而极大地提高了复合材料的机械稳定性。

图3. 样品的成分表征。(a) 纯Ge和Ge/3DPG复合材料的XRD图谱。所制备Ge/3DPG 复合材料的 (b) 拉曼光谱和 (c) 热重分析。(d) Ge-2和 (e) Ge/3DPG-2样品的N₂吸附-脱附曲线。(f) Ge-2 (上) 和 Ge/3DPG-2 (下) 相应的孔径分布图。(g) Ge/3DPG-2复合材料的XPS总光谱。Ge/3DPG-2复合材料相应的 (h) Ge 3d和 (i) C 1s高分辨光谱。

Ge/3DPG-2作为锂离子电池负极材料，在 0.2 C (1 C = 1600 mA g^-1) 电流密度下循环 100 次后，其可逆容量高达 1102 mAh g⁻¹；在5 C大电流密度下，其可逆容量仍可保持在494 mAh g⁻¹，这主要归功于该材料增强的电子电导率和锂离子扩散速率。另外，在0.5 C下循环250次后，其容量保持率为85.3%，表明该复合电极具有良好的循环稳定性（图4）。

图4. 所制备材料的电化学性能。(a) Ge/3DPG-2电极的CV曲线。Ge-2, Ge/3DPG-1, Ge/3DPG-2 和 Ge/3DPG-3 电极的 (b) 首次放电/充电曲线，(c)循环性能和 (d) 倍率性能。Ge-2, Ge/3DPG-1, Ge/3DPG-2 和 Ge/3DPG-3 电极 (e) 循环前的Nyquist图以及 (f) Z’_re和ω^-1/2在低频区的关系图。(g) Ge-2, Ge/3DPG-1, Ge/3DPG-2 和 Ge/3DPG-3 电极的长循环性能。

通过微分电容分析（图5），进一步探讨Ge/3DPG-2电极电化学储锂反应与循环行为之间的关系，以及Ge/3DPG-2与Ge-2电极间的电化学行为差异。在Ge/3DPG-2复合电极中，锗纳米颗粒与导电性良好的三维石墨烯结合紧密，大大促进了离子/电子传导，增强放电过程中锗与锂的合金化反应动力学，形成更多稳定的、高容量的结晶型锂锗合金相 (c-Li₁₅Ge₄)，从而保证了电极的高可逆比容量。另外，在充电过程中，锗纳米颗粒和三维石墨烯显示出独特的催化作用，能大大加快氧化锂 (Li₂O) 的分解和锗的再氧化，有效提升了电极的库伦效率和循环稳定性。得益于锗纳米颗粒与三维石墨烯间的协同效应，Ge/3DPG-2电极较Ge-2电极展现出了更加优异的电化学储锂性能。

图5. (a, b) Ge/3DPG-2和 (c, d) Ge-2电极从4到100个周期的微分电容图。

使用原位和非原位XRD技术，深入研究了Ge/3DPG-2电极循环过程中的储锂机理，结果表明：该电极中立方相锗在首次放电过程中转变成了无定形相 (a-Ge)，并锂化形成高容量的锂锗合金相 (c-Li₁₅Ge₄)，同时在电极表面形成了稳定的SEI膜。在循环过程中，可逆生成高容量的c-Li₁₅Ge₄和存在稳定的SEI膜能够有效提升电极材料的可逆比容量和循环稳定性。进一步利用不同扫速下的循环伏安 (CV) 探究该电极的电化学储锂反应动力学，表明Ge/3DPG-2在储锂过程中具有增强的表面控制行为。

图6. Ge/3DPG-2电极反应动力学分析。(a) Ge/3DPG-2在首次放电/充电过程中的原位XRD图谱。(b) 在0.2 mV s^-1到1.0 mV s^-1不同扫速下的CV曲线。(c) 峰值电流与扫描速率的对数的b值线性关系及相应的线性拟合。(d) Ge-2和Ge/3DPG-2电极的伏安响应 (0.6 mV s^-1) 与电容贡献 (蓝色区域) 以及 (e) 各种扫描速率下电容电荷与扩散控制的贡献比。

为了阐明Ge和RGO的配比对Ge/3DPG电极电化学性能的影响，利用SEM研究了电极在循环前后的形态和体积变化（图7）。结果显示，循环后Ge/3DPG-2电极能保持初始的形态，表面没有发生严重的开裂，而且许多沟壑状的间隙变小甚至消失，这可归因于活性材料表面形成了稳定的SEI膜。循环后Ge/3DPG-2电极中的活性材料与集流体 (铜箔) 间仍保持着良好的电接触，表明该电极具有良好的结构稳定性。Ge/3DPG-2电极优异的循环稳定性和可逆性得益于Ge纳米颗粒与三维石墨烯间的协同效应、以及三维互联的多孔结构，大大缓冲了连续嵌锂/脱锂过程中的体积变化，维持了电极结构的完整性。

图7. 初始电极和循环后电极的微观结构和膨胀变化分析。Ge/3DPG-2 (a) 循环前、(c) 0.2 C下循环100次、(e) 0.5 C下循环250次后的俯视SEM图像，插图为相应的数码照片。Ge/3DPG-2 (b) 循环前、(d) 0.2 C下循环100次后和(f) 0.5 C下循环250次后的截面SEM图像。(g) 在连续循环过程中Ge/3DPG与锂的合金化/去合金示意图。

小结

该工作通过简单的硬模板辅助原位还原方法，成功地将Ge纳米颗粒均匀锚定在三维互联多孔石墨烯 (3DPG) 骨架上，获得了Ge/3DPG锂离子电池复合负极材料。独特的三维互联多孔石墨烯框架不仅可以提高离子/电子传输动力学，还可以作为缓冲基质，有效缓解连续嵌锂/脱锂过程中Ge的巨大体积变化，促进Li₂O的可逆利用。此外，Ge纳米颗粒通过化学键 (Ge-C) 与3DPG紧密结合，可以有效增强循环过程中材料的结构完整性。通过优化RGO含量，所得到的Ge/3DPG-2复合材料表现出高的可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环寿命。因此，Ge/3DPG-2复合材料是一种很有前途的高性能锂离子电池负极材料。此外，该工作合理的设计理念为在三维多孔石墨烯骨架上装饰各种金属纳米粒子提供了借鉴，相关材料可广泛应用于储能、催化等领域。

文章信息

Ge nanoparticles uniformly immobilized on 3D interconnected porous graphene frameworks as anodes for high-performance lithium-ion batteries.

Yao Chen, Yuming Zou, Xiaoping Shen*, Jingxia Qiu, Jiabiao Lian, Jinrui Pu, Sheng Li, Fei-Hu Du*, Shang-Qi Li, Zhenyuan Ji, Aihua Yuan.

J. Energy Chem., 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.051

作者信息

沈小平

江苏大学化学化工学院教授，博导。长期从事先进能源和环境材料的研究工作，主要研究各种无机材料、MOFs材料、新型碳材料及其复合物的控制合成，以及它们在可充电电池、超级电容器、电催化、光催化等方面的应用。已在国际SCI源期刊发表学术论文280余篇，论文被引用12000余次，十多篇论文入选ESI高被引论文，获授权国家发明专利20余项。