如何高效制备宏量石墨烯–超临界流体技术

本文将简介一种石墨烯的物理制备方式-超临界流体技术剥离可膨胀石墨制备石墨烯。超临界流体具有高扩散系数、低黏度系数、低表面张力和杰出的湿润表面能力等特性，N－甲基吡咯烷酮－碳原子层间的结合能和碳原子层－碳原子层间的结合能比较接近，可膨胀石墨层间距比较大，方便超临界 N－甲基吡咯烷酮插层、剥离可膨胀石墨实验材料：可膨胀石墨N－甲基吡咯烷酮( AR)

石墨烯是由单层 sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体，石墨烯的发现丰富了碳材料的家族，形成了零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是各种碳材料结构的基本单元。石墨烯具有优异的电学性能，热学性能以及力学性能，它具有很高的电子迁移速率(2×105 cm2•V-1•s-1)，良好的导热性能(3000 W•m-1•K-1)，杰出的杨氏模量(~1 TPa)，其理论比表面积更是高达 2630 m2•g-1。还具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性能。这些优异的性能使得石墨烯成为非常有应用价值的二维材料。比如石墨烯可以应用于储存气体和能量，微电子和光电，能量转换、场效应管、气体和生物传感器、透明电极、电池等方面。

目前，已经有很多制备石墨烯的方法，整体上可以分成两大类，包括自下而上和自上而下两类。自上而下途径以石墨为原料，通过物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备石墨烯的方法，又可称为石墨途径。主要包括机械剥离法，液相剥离法以及球磨法等。自下而上途径是以含碳化合物为原料，通过加热、电子轰击等手段破坏含碳化合物的化学键，在基底上生长石墨烯的方法，又可称为碳原子途径。主要有化学气相沉积(CVD)和 SiC 晶体外延生长法等。每种方法都有优缺点，机械剥离法得到的石墨烯质量很高，但产量十分低; 氧化还原法是一种十分有望实现大 规模制备石墨烯的途径，在制备过程中引入大量不可复原的杂质和缺陷，严重影响 产物石墨烯的特性; 气相沉积法实验条件要求苛刻、设备昂贵、操作复杂。因此，如何高效制备宏量石墨烯仍然是大家 面临的一大难题。

图 液相剥离原理示意

实验流程：

1. 20mg 可膨胀石墨粉+ 10ml N－甲基吡咯烷酮溶液混合，

2. 40kHz， 超声处理( 15min) 。

3. 将混合物转移到不锈钢反应器中，在管式炉中加热，升温速率约为 10℃ /min，加热时间为 60min，混合物实际温度达 ( 450℃ ) 时，恒温 15min。

4. 反应器浸入冰水槽中快速冷却，利用玻璃抽滤器进行固液分离，滤膜选用聚四氟乙烯膜，并用大量去离子水充分清洗，去除产物表面残留的溶剂。

5. 移入真空干燥箱中( 80℃ ) 干燥处理( 12h) 。

石墨烯制备结果：

图1 SEM 图，( a) 可膨胀石墨，( b) 超临界 N－甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨产物

图1 为超临界 N－甲基吡咯烷酮剥离可 膨胀石墨前后 SEM 形貌结构对比图。可膨胀石墨初始尺度为 300 ～ 500μm 范围内的 层状材料( 图 1． a) ，经过超临界 N－甲基吡 咯烷酮插层、剥离作用后，产物尺寸大幅度 减小至 50μm( 图 1． b) ，厚度变得十分薄。 SEM 结果说明可膨胀石墨在超临界 N－甲 基吡咯烷酮流体中完成插层、膨胀、剥离过程，产物中得到少层石墨烯及单层石墨烯。

图2 石墨烯 TEM 图

超临界 N－甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨的产物石墨烯 TEM 图( 如图 2) 。薄层石墨烯清晰地平铺在铜网格载体表面上， 图 2a 位置( 红色箭头方向) 可以发现明显 的边界以及石墨烯间相互堆垛，图 2b 位置 ( 蓝色箭头方向) 发现石墨烯折叠的情况。 TEM 图证实超临界 N－甲基吡咯烷酮剥离 可膨胀石墨后得到石墨烯。

图 3 AFM 图

( 图 3．a，b) 可以统计石墨烯尺寸和厚度分布情况( 图 3．c，d) ，发现石墨烯产物 尺寸主要分布在 200－400nm 之间，层数主要集中在 5－10 层之间。AFM 结果表明超 临界 N－甲基吡咯烷酮剥离可膨胀石墨可 以成功得到尺度比较大、同时厚度比较薄的石墨烯，是一种实现石墨烯高效、快速制备非常有潜力的方法。