宁波材料所余海斌团队《ACS Nano》：珍珠层状低缺陷石墨烯/环氧防腐涂层！

金属腐蚀越来越引起人们对安全问题的重视，因为它每年都会造成巨大的经济损失。有机涂层（OC）因其良好的有效性和易于实施而被认为是防止金属腐蚀的最通用策略。遗憾的是，纯OC系统无法提供良好的综合性能，如物理阻隔性、耐腐蚀性以及电导率和热导率。石墨烯具有优异的机械、电学和热学性能以及化学惰性。此外，石墨烯对所有分子都是不渗透的，被称为“最薄、最坚固的材料”，为金属保护提供了良好的机会。大量研究表明，在聚合物基质中加入石墨烯能够极大地有益于各种OC的腐蚀保护。尽管如此，目前石墨烯在防腐领域仍存在分散性差、排列无序、结构缺陷、电偶腐蚀等重要问题，这严重阻碍了其在金属保护中的潜在应用。

鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进涂料与粘合剂团队余海斌研究员和丁纪恒博士设计并制备了一种具有交替“珍珠层状”结构的复合涂层（I-PDA-G-EP），以突出环氧涂层和工程石墨烯的最佳特性。聚多巴胺（PDA）作为增强剂来改善分散性和修复石墨烯的结构缺陷（π-π相互作用）并桥接致密的石墨烯层和环氧树脂层（强附着力）以形成“互锁”结构，以确保完整的涂层系统。电化学测试证实，仿生复合涂层的电阻从空白涂层的4.2×10⁶ Ω cm²和混合涂层的2.5×10⁸ Ω cm²提高到3.0×10⁹ Ω cm²。高度各向异性的石墨烯层赋予生物激发涂层高度各向异性的导热率和导电率，面内和面内热导率分别为0.78和0.21 W/mK。此外，良好的各向异性导电性使仿生涂层实现了结构安全和健康的自我监测。这种仿生策略为构建具有功能特性的高性能石墨烯复合涂层提供了一种极具吸引力的方法。相关工作以“Bio-inspired Multifunctional Graphene–Epoxy Anticorrosion Coatings by Low-Defect Engineered Graphene”为题发表在国际顶级期刊《ACS Nanos》上。

复合涂层的制备与表征

分层结构的石墨烯-环氧树脂复合涂层I-PDA-G-EP是通过使用低缺陷PDA-G片材开发的，然后在钢表面上交替喷涂环氧树脂和PDA-G（图1）。I-PDA-G-EP是通过环氧树脂层和PDA-G层交替喷涂的方法制造的，其中PDA除了具有很强的附着力外，还可以通过强π-π堆积与石墨烯上的π电子骨架发生反应，修复石墨烯的结构缺陷。通过简单的反应和绿色工艺获得低缺陷的石墨烯并创造出坚固且更完整的混合结构，以实现卓越的抗渗和防腐性能。从I-PDA-G-EP涂层的微观形貌可知，功能性石墨烯片不仅在I-PDA-G-EP涂层中是有序取向的而且还充当石墨烯层和环氧树脂层之间的桥梁，形成分层结构（图2）。

图1逐层组装I-PDA-G-EP复合涂层制备工艺示意图

图2复合涂层的SEM和TEM图像

复合涂层的腐蚀行为与防腐机理

作者对环氧树脂、PDA-G-EP和I-PDA-G-EP涂层保护钢进行电化学测量（图3）。I-PDA-G-EP可以为钢材提供最佳的阻隔和防腐性能，这归因于石墨烯阻挡层可以显着阻止侵蚀性物质侵入涂层基质。电化学测试结果表明，I-PDA-G-EP具有最高的电容响应和最佳的耐腐蚀性能，而环氧树脂的性能最差，PDA-G-EP表现出中等的性能。通过使用Zview软件拟合等效电路图，结果表明，I-PDA-G-EP的涂层电阻比大多数报道的共混石墨烯基复合涂层都要高（图4）。防腐性能的提高可归因于以下几个方面：（1）仿生结构中致密的PDA-G层包含数百层平行组装的石墨烯片，产生许多侵略性物种无法穿透的曲折通道。(2)低缺陷的石墨烯片材具有优异的抗渗性和密封性，进一步防止侵蚀性物质在涂层基体中的渗透。因此，侵蚀性物质的渗透率大大降低，涂层在长期浸泡在腐蚀介质中时仍保持其整体结构。

图3 I-PDA-G-EP内分层结构的形成对腐蚀行为的影响

图4复合涂层的等效电路图及防腐机理

复合涂层的腐蚀形态与愈合性能

环氧树脂保护的钢表面覆盖着蘑菇状松散腐蚀产物。这表明涂层基体被严重破坏，钢在浸泡过程中遭受了剧烈的腐蚀。分散良好的PDA-G包埋后有效降低了PDA-G-EP保护钢的腐蚀程度，I-PDA-G-EP涂层钢表面上只发现了几个腐蚀坑，表面光滑且保持完整性（图5）。这表明受I-DA-G-EP保护的钢在浸泡期间仅出现轻微腐蚀。这归因于大多数腐蚀性物质被仿生涂层中孔隙较少且致密的逐层结构阻挡显着抑制了系统的腐蚀反应。此外，作者通过划痕涂层的EIS测试系统地研究了复合涂层的愈合性能（图6）。PDA-G-EP (4.2×10⁴ Ω cm²)和I-PDA-G-EP (5.7×10⁴ Ω cm²) 的电荷转移电阻远高于环氧树脂 (3.9×10⁴ Ω cm²)，表明复合涂层具有良好的钝化自愈功能。此外，交替层赋予仿生涂层高度各向异性的热和电导率，面内和面内热导率分别 0.78和0.21 W/mK。

图5钢表面的腐蚀形态和电化学反应

图6复合涂层的愈合性能

小结：作者通过聚多巴胺π-π堆叠愈合获得了具有低缺陷结构的石墨烯并通过逐层喷涂环氧树脂和PDA-G层制备了复合涂层。PDA吸附在石墨烯表面作为粘合剂，将环氧树脂层与石墨烯层粘合形成完整致密的有机-无机杂化结构的涂层。I-PDA-G-EP涂层具有高度各向异性的热导率和电导率。此外，各向异性电导率可用于检测涂层缺陷使涂层更安全。这种有序结构的复合涂层具有自修复、自监测和良好的热性能和电性能。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c08228