袁珮/姚向东/常春然今日JACS：石墨烯孤立碳空位捕获单原子Pt，高效催化制氢！

第一作者：Qin Yang

通讯作者：袁珮教授、姚向东教授、常春然教授

通讯单位：福州大学、格里菲斯大学&吉林大学、西安交通大学

DOI: 10.1021/jacs.1c10814

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铂原子(Pt)的配位构型一直被认为是其析氢反应(HER)过程中具有高本征活性的反应位点。在本文中，作者有意在碳基底(缺陷石墨烯)中成功合成出孤立分散的碳空位，这些空位可以捕获Pt原子以形成Pt–C₃构型，从而使其在酸性和碱性溶液中都具有极高的HER催化活性。测试表明，所设计出的Pt–C₃位点在HER过程中表现出高达26.41 s^–1的转换频率(TOF)，在100 mV下的质量活性为26.05 A g^–1，该性能比商业20 wt% Pt/C催化剂高出近18倍。研究发现，优化配位的Pt–C₃构型具有较强的电子俘获能力和较低的吉布斯自由能差(ΔG)，从而促进吸附H⁺的还原和加速H₂产物的脱附，表现出卓越的HER活性。该工作为原子级分散的Pt在缺陷C基底中的独特配位构型用于HER催化提供了一种新见解。

背景介绍

析氢反应(HER)被公认为在未来实现绿色和可持续的氢能蓝图中起着至关重要的作用。在已报导的诸多电催化剂中，原子Pt基材料因其具有高本征HER活性和贵金属原子的最大利用率而受到广泛关注，其中金属原子(M)与周围非金属原子(nM)形成的配位构型，被公认为是决定中间物种吸附能和催化活性的关键因素。在过去的几年里，Pt–(nM)₄构型被认为是具有高活性的反应位点。例如，石墨炔上负载的具有Pt–C₂Cl₂物种的原子Pt催化剂表现出优异的HER性能；由氮掺杂多孔碳基底锚定的四配位Pt–N₂C₂位点催化剂(Pt@PCM)在HER催化过程中也表现出高质量活性。通过在缺陷石墨烯(DG)上对挥发性Pt(NH₃)_x进行热处理形成的Pt–C₄位点具有比Pt/C和Pt颗粒催化剂更高的性能。此外，具有杰出金属-载体电子相互作用(EMSI)的三配位Pt₁–N₁C₂构型也表现出高催化活性。除了原子Pt构型外，与M–N₄配位相比，Ni–N₃–V(空位)和不饱和的Zn–N₃构型在促进CO₂还原方面也具有高活性。同样，与Ru–N₄和Ru–N₅构型相比，Ru–N₃配位显示出更优异的醛还原胺化能力。这些结果提供了一个新视角，即Pt–(nM)₄构型可能不是典型反应的最佳活性位点，因此开发新的配位构型以进一步提高本征活性是非常必要的。此外，配位的nM原子也可能对活性产生影响。因此，为了避免杂原子对活性的影响，该研究仅选择碳(C)原子与金属(Pt)原子进行配位。

为了实现Pt-C_x的配位构型，石墨烯中的缺陷首先采用N掺杂去除法进行构建。此前的研究表明，石墨炔上的缺陷伴随着氮原子的引入，也可以提供电化学活性位点。同样地，缺陷石墨烯(DG)作为一种理想的基底，因其具有高比表面积、高导电性和优异的稳定性等而受到科研人员的广泛关注。石墨烯上丰富的缺陷不仅可以作为活性中心，还可作为捕获金属原子以形成M–(nM)_x位点的合适主体材料。例如，DG中的双空位可以有效捕获Ni原子以形成Ni–C₄位点，其表现出显著提高的HER活性；纳米金刚石石墨烯中的碳缺陷可以固定Pd原子以形成Pd–C₃，从而提高乙炔的选择性加氢活性。因此，碳缺陷的调控可以显著改变金属原子的局部电子结构，使其可能表现出显著不同的反应活性。

在本文中，作者设计出一种独特的Pt–C₃配位构型，该构型可以通过缺陷石墨烯载体中的孤立碳缺陷将Pt单原子进行有效捕获而制备(Pt@DG)。测试表明，所制备出Pt@DG催化剂的本征活性是商业20 wt% Pt/C的18倍。结合光谱表征和理论计算可以进一步证实，Pt@DG中的最佳单空位配位Pt (Pt–C₃)构型在改善电子传输以使HER过程中的中间物种更容易还原和促进H₂生成方面起着至关重要的作用。

图文解析

图1. (a)Pt@DG的制备流程示意图；(b)G和DG的C K-edge NEXAFS光谱及其在285.5 eV处的峰；(c)Pt@DG的TEM图；(d)Pt@DG的HAADF-STEM图；(e,f) Pt@DG, Pt箔和PtO₂的Pt L₃-edge XANES光谱及其拟合曲线表明Pt的平均氧化态；(g) Pt@DG, Pt箔和PtO₂的EXAFS光谱。

图2. Pt@G, Pt@DG和Pt/C在0.5M H₂SO₄和1M KOH中的HER性能：(a,b)扫速为10 mV s^–1时的极化曲线；(c)在50 mA cm^–2电流密度下的过电位和Tafel斜率比较；(d)在100 mV过电位下的计算TOF与质量活性对比；(e) Pt@DG与其它催化剂在0.5 M H₂SO₄中的TOF对比；(f) Pt@DG与其它催化剂在1 M KOH中于10 mA cm^–2电流密度下的过电位对比。

图3. (a,b)Pt@DG在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液中的电位循环稳定性；(c)Pt@DG的恒电位稳定性；(d)Pt@G, Pt@DG和Pt/C在0.5 M H₂SO₄溶液中的Nyquist曲线。

图4. (a)Pt在(缺陷)石墨烯不同位点(Pt–PG, Pt–C₃, Pt–C₄)的优化构型；(b)Pt–PG, Pt–C₃, Pt–C₄中Pt的电荷密度差云图；(c)C(灰线)的PDOS和Pt(蓝线)的d带，其中红线表示Pt的d带中心；(d,e)不同位点在酸性和碱性条件下催化HER过程的自由能图。

图5. Pt@DG||RuO₂和Pt/C||RuO₂耦合催化剂的整体水裂解性能：(a,b)在1 M KOH和0.5 M H₂SO₄溶液中无iR补偿情况下，于10 mV s^–1扫描速率下的极化曲线；(c,d)在1 M KOH和0.5 M H₂SO₄溶液中，电池电压固定于2.4 V运行60 min的H₂收集量；(e)Pt@DG||RuO₂在1 M KOH溶液中，于250 mA cm^–2电流密度下的连续电位V–t测试；(f)将气体排放至量筒中收集的O₂和H₂照片。

总结与展望

综上所述，本文通过在缺陷石墨烯中设计孤立的碳空位，成功捕获大量的Pt单原子。所形成的Pt–C₃配位构型表现出比Pt–C₄配位更高的反应活性，有力地证明局部配位环境在促进催化位点本征活性方面的关键作用。DFT计算表明，Pt–C₃和Pt–C₄位点上的HER过程有着不同的反应途径，从而表现出不同的反应活性，这为活性位点设计和合成的基本理解提供了新见解。更重要的是，使用Pt@DG作为阴极的电解槽表现出明显提高的制氢效率，从而在电解领域具有广阔的应用前景。

文献来源

Qin Yang, Hanxuan Liu, Pei Yuan, Yi Jia, Linzhou Zhuang, Hongwei Zhang, Xuecheng Yan, Guihao Liu, Yufei Zhao, Jizi Liu, Shiqiang Wei, Li Song, Qilong Wu, Bingqing Ge, Longzhou Zhang, Kang Wang, Xin Wang, Chun-Ran Chang, Xiangdong Yao. Single Carbon Vacancy Traps Atomic Platinum for Hydrogen Evolution Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c10814.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10814