国科大温州研究院王毅团队和东华大学李召岭团队 Nano Energy：一种基于石墨烯纤维无纺布的高灵敏度透气电极用于无创血糖监测

开发具有非侵入性血糖监测功能的可穿戴式电化学传感器对于糖尿病诊断和管理具有重要意义。目前，基于浆料或导电墨水制备的葡萄糖电化学传感电极通常由活性物质、导电剂和粘接剂组成。其中，粘接剂的使用阻碍了电子和电解质的传输、容易覆盖电化学反应活性位点并弱化电化学响应信号。传统的葡萄糖电化学传感器还需引入水凝胶用于负载酶和收集体液，从而稀释了葡萄糖的浓度、延长了电化学传质路径。除电性能外，现有电极普遍缺乏透气性，阻碍了人体汗液蒸发和皮肤挥发性有机成分的排放，使用时可能导致皮肤刺激和舒适性下降。制备可直接负载酶和体液、兼具电子和物质高速传输通道的自支撑透气电极可能是克服上述问题、提高电极灵敏度及可靠性的有效方法之一。

图1. 基于石墨烯纤维无纺布的无创血糖监测电极。

（a）电极制备示意图，包括（i）氧化石墨烯纤维（GOF）的湿法纺丝，（ii）将GOF过滤为氧化石墨烯纤维无纺布（GOFF），（iii）将GOFF转化为石墨烯纤维无纺布（GFF）和 (iv) 在GFF上电沉积普鲁士蓝（PB）。（b） （i）用于透气性测试的H型电解池，其中烟雾通过点燃松香、面粉和氯化铵的混合物产生，（ii）GFF-PB用作隔膜置于相邻电解池之间，（iii）烟雾穿透GFF-PB的照片，以及（iv）透气性测试后完整的GFF-PB照片。（c）由（i）GFF-PB-GOx-CS工作电极，（ii）碳对电极，（iii）Ag/AgCl参比电极，（iv）离子电渗阳极，（v）铜集流体和（vi）PET基底组成的葡萄糖传感贴片示意图。

近日，中国科学院大学温州研究院王毅研究员团队与东华大学李召岭教授团队合作，以石墨烯纤维无纺布（GFF）为自支撑导电骨架、电化学沉积普鲁士蓝纳米颗粒（PB）为信号转换层制备了一种柔性的自支撑透气电极（GFF-PB），其在中性环境下对过氧化氢的电化学响应灵敏度高达7298.7 μA mM^-1 cm^-2。进一步地，经葡萄糖氧化酶（GOx）和壳聚糖（CS）修饰后，GFF-PB-GOx-CS对葡萄糖表现出高度选择性，在2-220 μM的浓度范围内对葡萄糖具有良好的线性响应，其电化学响应灵敏度为1539.53 μA mM^-1 cm^-2。

上述优异的电化学性能主要得益于：（1）石墨烯纤维间的融合位点有效减小了电极内部的接触电阻，实现了电子的快速传输。（2）石墨烯纤维无纺布丰富的孔道结构和亲水性普鲁士蓝使电解质和代谢产物的快速传质成为可能。（3）GFF-PB对体液的自发吸收提高了电极内部活性位点的利用率。使用该电极结合反向离子电渗（RI）技术进行的无创血糖监测结果与商用指尖血糖测试仪的血糖测试结果具有良好的相关性。

图 2. 电极灵敏度和选择性。

（a）在含有1 mM H₂O₂的PBS溶液（pH=7）中测量的GFF-PB CV曲线，扫描速率为10到100 mV s^-1。（b）在PBS溶液（pH=7）中连续添加H₂O₂（5 μM/次）后GFF-PB的I-t响应曲线。（插图）电流响应与H₂O₂浓度的关系（Y轴：电流密度/μA cm^-2，X轴：密度/μM）。（c）GFF-PB-GOx-CS在PBS溶液（pH=7）中的CV曲线，扫描速率为10到100 mV s^-1。（插图）峰值电流对扫描速率的依赖性（Y轴：电流密度/mA cm^-2，X轴：扫描速率/mV s^-1）。（d）在2-10 μM的葡萄糖浓度范围内测量的GFF-PB-GOx-CS的I-t响应曲线。（e）在10-650 μM的葡萄糖浓度范围内测量的GFF-PB-GOx-CS的I-t响应曲线。（插图）蓝色框中I-t曲线的放大图（Y：电流密度/μA cm^-2，X：时间/s）。（f）2-220 μM和220-650 μM范围内的葡萄糖浓度依赖性电流响应。蓝色区域为电渗ISF的葡萄糖浓度范围 （~19.9-222 μM）。（g）f中蓝色区域的放大图。（h）GFF-PB-GOx-CS（2-220 μM）与其它电极材料电化学响应灵敏度对比图。（i）GFF-PB-GOx-CS对葡萄糖 （Glu）和其他干扰分子（包括 NaCl、果糖、抗坏血酸 （AA）、多巴胺（DP）和乳酸（LA））的选择性响应。

图 3. 皮表测试。

（a）贴在志愿者手腕上的传感贴片。（b）a中传感器和电渗辅助电极的放大视图。（c）使用指尖血糖仪进行体内侵入性血糖测量。（d）在0-5 h内由紧贴皮表的传感贴片记录的I-t 曲线（RI之前和之后）。（e）不同时间点RI后d中响应电流的放大视图。（f）指尖血糖仪（红色）和无创传感贴片（蓝色）的血糖测试结果。

该研究成果以“Air-permeable electrode for highly sensitive and noninvasive glucose monitoring enabled by graphene fiber fabrics”为题发表在Nano Energy上。该成果得到国家重点研发计划项目(2017YFC0111300)、浙江省自然科学基金杰出青年项目（LR19H180001）、国家自然科学基金项目(52073051)、温州市龙湾区科技发展项目（2016YG15）、温州市领军型人才创新创业项目（RX2016005）和温州市基础性工业科技项目（G2020005）支持。论文第一作者为中国科学院大学温州研究院博士后蔡盛赢，通讯作者为温州医科大学王毅研究员、张庆文副研究员和东华大学李召岭教授。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521011538