大面积高质量石墨烯的制备一直是二维材料制备领域关注的热点。完美的石墨烯具有极高的载流子迁移率，电学应用前景广泛。围绕着高质量石墨烯单晶的制备，化学气相沉积法被广泛采用。然而，所制备的大面积石墨烯中普遍存在多层石墨烯孤岛，如何能够实现在大面积制备过程中得到纯的高质量单层石墨烯一直是领域内不容忽视的难点。
中国科学院化学所研究所刘云圻院士团队在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Bottom-Up-Etching-Mediated Synthesis of Large-Scale Pure Monolayer Graphene on Cyclic-Polishing-Annealed Cu(111)”的文章（DOI: 10.1002/adma.202108608）。该论文第一作者为国科大博士生姚文乾，共同第一作者为国科大硕士毕业生张家宁，通讯作者为武斌研究员、董际臣研究员和刘云圻院士。此研究得到国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持。
该研究团队人员采用循环电化学抛光与高温热退火相结合的循环处理的方法，有效的将商用多晶商业铜箔转化为单晶Cu(111)，并对所制备大尺寸单晶Cu(111)箔进行了系列的形貌和晶面结构表征。
图1单晶Cu(111)箔的制备及表征。（a）循环电化学抛光-热退火法制备单晶Cu(111)示意图；（b-d）分别为所制备Cu(111)表面的典型光学、扫描和原子力显微镜图像；（e）Cu(111)箔的典型XRD数据；（f-h）Cu(111)典型EBSD表征；（i）大尺寸Cu(111)箔的照片。
并通过与商业铜箔的对比分析，分别对抛光和退火过程对单晶演变的影响进行了研究，对晶界迁移和晶粒长大的过程和演变的机制进行了深入的实验验证。
图2. 晶界迁移的表征。（a-c）光学、扫描电镜和EBSD表征晶界迁移；（d）不同阶段抛光退火处理后的光学图像；（f）不同循环处理后的Cu晶粒尺寸直方图；（g）Cu晶粒尺寸随循环次数的变化曲线；（h-j）晶界迁移表征。
基于所制备的大尺寸单晶Cu(111)箔作为催化基底，开发了两步碳源浓度供给的“自下而上选择性刻蚀”的新方法，该方法通过在Cu(111)金属箔表面上大面积生长的石墨烯单层下面选择性地刻蚀底部多层石墨烯，从而制备出大面积无多层的纯单层单晶石墨烯。
图3多层石墨烯的自底向上蚀刻。（a）生长和刻蚀过程示意图；（b-e) 选择性刻蚀的实验证据；（f-k）多层石墨烯选择性刻蚀的拉曼表征。
首先利用密度泛函理论(DFT)计算揭示了Cu衬底表面含碳自由基（包括碳氢自由基、C2等）以及氢元素的主要存在形式，并进一步研究了这些结构在Cu衬底表面的扩散行为。基于以上DFT计算结果，进一步建立了相场理论模型，成功模拟了双层石墨烯的选择性刻蚀过程，所得结果与实验吻合。
图4. 基于密度泛函理论计算的生长过程和相场模型模拟选择性刻蚀过程的理论计算结果。（a, b）CVD过程中Cu衬底表面上自由基的存在形式示意图及其形成能计算;（c–e）H原子，C2及CH穿过上层石墨烯边界至石墨烯与Cu衬底界面处的能垒计算；(f)1300K下石墨烯生长与刻蚀的实验条件预测计算及实验对比; (g–j)双层石墨烯选择性刻蚀的相场模拟。
太赫兹时域光谱是利用太赫兹频段的电磁波和石墨烯中载流子的相互作用，进而定量得到石墨烯的薄膜电导率、载流子密度、载流子散射时间以及迁移率等性质的技术，利用太赫兹时域光谱技术的反射模式对所得到的大面积纯单层单晶石墨烯进行表征，所得结果具有较高载流子迁移率且大面积电学均匀性较好，薄膜平均电导率为2.8 mS，大面积平均载流子迁移率为6903 cm2 V-1 s-1。
图5. Cu（111）表面均匀单层石墨烯薄膜的合成及石墨烯电子性质的THz-TDS表征；（a, b）多层和均匀单层石墨烯薄膜的光学图像；（c, d）多层和单层石墨烯薄膜大尺度拉曼映射；（e）典型拉曼光谱；（f）多层石墨烯薄膜的太赫兹薄层电导率图；（g, h）单层石墨烯薄膜的太赫兹TDS薄层电导率和载流子迁移率图；（i）载流子迁移率直方图。
原文链接：Bottom-Up-Etching-Mediated Synthesis of Large-Scale Pure Monolayer Graphene on Cyclic-Polishing-Annealed Cu(111), Adv. Mater. 2021, 2108608
https://doi.org/10.1002/adma.202108608
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