J. Hazard. Mater.：GQDs修饰的 TiO2 纳米管对邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的高灵敏度和选择性光电化学适配

背景介绍

在PEC传感平台中，PEC电极的性能直接影响整体的分析性能。其中，二氧化钛(TiO2)被认为是最有前途的PEC生物传感半导体材料。但由于其带隙宽(3.2 eV)，且光诱导电子-空穴对复合率高，其应用仍受到限制。目前，将TiO2与窄带隙半导体进行耦合是增加其可见吸收和促进电荷分离的理想选择。石墨烯量子点(GQDs)是一种准零维纳米材料，具有石墨烯和量子点的独特性质。与传统的半导体量子点相比，GQDs具有更多的无毒、光稳定性等优点。同时，由于它们的零带隙、短的电荷转移路径和高的电子迁移率，使光生电荷的复合被削弱。此外，GQDs的光吸收特性使其在宽波长范围内具有显著的光响应和高增益PEC检测能力。

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基于此，山西大学的董川和范丽芳教授团队合成了GQDs修饰的TiO₂ 纳米管（NTs）复合材料作为PEC传感平台的基底。GQDs修饰的TiO₂ NTs具有较强的光吸收能力、良好的光电流响应和PEC活性。根据光电流密度变化与DEHP浓度的相关性对DEHP进行定量分析。详细研究了该方法对DEHP的分析性能。并对其在环境样品中的应用进行了评价。

该研究成果以Highly sensitive and selective photoelectrochemical aptasensing of di-2-ethylhexyl phthalate based on graphene  quantum  dots  decorated TiO2  nanotube arrays为题发表在Journal of Hazardous Materials上。

图文解析

图1. （A）GQDs的透射电镜(图像:GQDs的尺寸分布；GQDs的(B)高分辨图像和（C）原子力显微镜图像；GQDs的紫外-可见吸收光谱(D)，附图:不同激发波长的GQDs的发光光谱。

合成GQDs的透射电镜图像如图1A所示。可以清楚地看到，平均粒径为5.75±1.24 nm的GQDs分布均匀，且无明显聚集现象。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图1B)显示，GQDs具有良好的结晶性，晶格间距为 0.21 nm，对应石墨烯的(100)平面。原子力显微镜图像（AFM）表明CDs的尺寸主要在7-9 nm范围内。从图1D中GQDs的紫外-可见吸收光谱可以看出，在240 nm和350 nm处有两个吸收峰。在大约240 nm处的吸收带归因于芳族sp2结构域的 π-π*跃迁，在350 nm处的另一个弱吸收峰对应于C=O的n-π*跃迁。同时，GQDs具有较宽的光吸收范围，有利于作为光敏剂对TiO₂ NTs进行改性。此外，还测量了GQDs的发光光谱(图1D插图)。在486 nm激发下，GQDs在562 nm处有较强的荧光峰。值得注意的是，发射峰不随激发波长的变化而移动。结果表明，GQDs的表面状态具有良好的均匀性。

图2. TiO₂ NTs (A)和GQDs修饰的TiO₂ NTs (B)的扫描电镜图像；TiO₂ NTs的TEM图(C)、HRTEM图(D)和SAED图(E)；GQDs修饰TiO₂ NTs的TEM图像(F)、HRTEM图像(G)和EDX光谱(H)。

从TiO₂纳米管的扫描电镜图像（SEM）可以看出，Ti箔上垂直生长着高度有序、排列紧凑的TiO₂ NTs，其平均内径约120 nm，平均长度约13.7 m。所制备的纳米TiO₂纳米管具有均匀的管状结构，可以提供较大的比表面积来负载GQDs。如图2B所示，对TiO₂ NTs表面的GQDs进行进一步的修饰后，其形貌没有发生任何变化。由GQDs修饰TiO₂ NTs的TEM(图2F)和HRTEM(图2G)图像，可以清楚地看到大量粒径约为3 nm的GQDs通过静电作用紧密附着在TiO₂ NTs上。图2H所示的EDX光谱显示，GQDs装饰的TiO₂ NTs中存在C、O和Ti，对应的元素映射证实三种元素均匀分布在材料上。这些结果进一步证明了GQDs修饰的TiO₂ NTs复合材料已经成功制备。

图3. GQDs修饰的TiO₂ NTs 的X射线光电子能谱（XPS）。

如图3A所示，充分的XPS测量光谱进一步证实了GQDs修饰的TiO₂ NTs复合材料中存在元素C、O和Ti，进一步说明成功地得到了这种独特的GQDs修饰的TiO₂ NTs结构。

图4.(A) GQDs、TiO₂ NTs和GQDs修饰TiO₂的XRD谱图;(B) TiO₂ NTs和GQDs修饰TiO₂ NTs的拉曼光谱；(C) TiO₂ NTs和GQDs修饰TiO₂的DRS光谱；(D) GQDs和GQDs修饰TiO₂ NTs的发光光谱。

图4A为三个样品的XRD谱图。在TiO₂ NTs上修饰GQDs后，TiO₂ NTs复合材料的XRD谱图与TiO₂ NTs相似，说明GQDs在TiO₂NTs上的加载并没有改变TiO₂ NTs的晶体结构。GQDs没有可见的特征衍射峰，这可能与GQDs在复合材料中的含量低、色散高有关。拉曼光谱进一步证明了TiO₂ NTs表面存在GQDs。如图4B所示，在纯的TiO₂ NTs中，有三个强峰分别位于约393、514和632 cm^-1，分别属于TiO₂相的B1g、A1g或B1g和Eg模式。在复合材料中，除了上述三个峰外，还在1378和1599 cm⁻¹处观察到两个额外的峰，对应于GQDs的D和G波段。这些观测结果证实了GQDs已沉积在TiO₂ NTs上。利用DRS研究了TiO₂纳米管修饰后GQDs前后的光吸收特性。如图4C所示，TiO₂ NTs的吸收边在386 nm左右。经GQDs修饰后，TiO₂ NTs的吸收边明显红移至486 nm，表现出较强的可见光吸收，这有助于有效防止固定化在GQDs修饰的TiO₂ NTs上的核酸适体分子失活。这些结果证实了GQDs的存在能够大大增强TiO₂ NTs的可见光吸收，并改善了GQDs修饰的TiO₂ NTs的PEC性能。TiO₂ NTs和GQDs的能带以及GQDs修饰后的TiO₂ NTs的电子转移机理如下：在可见光激发下，GQDs的电子被光激发到其导带(CB)上，形成电子-空穴对。价带中的空穴转移到光电电极表面，参与氧化还原反应。由于TiO₂ NTs的CB能级低于GQDs的CB能级，因此光生电子被光注入TiO₂ NTs的CB，并通过Ti流向外部电路，产生光电流。这种矢量电荷转移路径有利于界面上的电荷分离，这对于构建具有优异分析性能的传感平台至关重要。同时，利用PL光谱研究了原始和改性TiO2 NTs的电子-空穴复合行为，结果如图4D所示。GQDs具有很强的荧光峰。当TiO₂NTs经GQDs修饰后，与原始GQDs相比，GQDs修饰后的TiO₂ NTs的发光强度显著降低，并表现出非常明显的猝灭发射现象。这一结果证实了TiO₂ NTs与GQDs的结合可以促进电子空穴对的分离，延长光生载流子的寿命，有利于改善GQDs修饰的TiO₂ NTs的光电流响应和PEC活性。

图5. (A)在0.1 M PBS (pH 7.4)中，不同浓度DEHP(从A到l分别为0、0.1、0.3、0.5、1、3、5、10、30、50、100、300 ng/ l)在光照射下，PEC传感平台的光电流响应；(B)光电流密度随DEHP浓度的变化，插图:在0.3 ~ 100 ng/L范围内，光电流变化与DEHP浓度的对数对应的线性关系；在(a)和(b) [Ru (NH₃)₆]³⁺ (1mM)存在的情况下，核酸适体分子固定化GQDs修饰的TiO₂ NTs (C)和GQDs负载的FTO (D)的时电量响应。

在最佳条件下，连续添加不同浓度的DEHP，记录其光电流密度。由图5A可以看出，在0.1-300 ng/L范围内，随着DEHP的不断加入，光电流密度逐渐降低。这可以解释为，大量的DEHP复合物通过捕获在传感表面的大量DEHP而产生的大量低导电性DEHP复合物阻碍了电子转移。当DEHP浓度超过300 ng/L时，光电流密度基本保持不变，表明DEHP与光电极表面的适配体完全发生了相互作用。图5B为光电流密度变化与不同浓度DEHP的关系曲线，其中I为加入DEHP前后的光电流密度变化值。I与DEHP浓度在0.3 ~ 100 ng/L之间的对数成正比(图5B插图)。最重要的是，核酸适体分子在复合材料上的高堆积密度对传感器的性能有很大的影响。在存在1mm [Ru(NH₃)₆]³⁺的情况下，用计时库拉法测量了堆积密度，如图5C所示，计算得到每平方厘米6.03×1013 个分子。这里也进行了使用GQDs加载的FTO修饰抗dehp适配体的对照实验(图5D)，数值为每平方厘米9.07×1012 个分子。显然， GQDs负载FTO实现了6倍的增益。核酸适体分子的高密度封装大大提高了传感性能。

总结与展望

总之，本工作所开发的传感平台对DEHP的分析性能优异。DEHP的检测限为0.1 ng/L，低于世界卫生组织建议的水中可接受的最高限浓度8 μg/L。此外，该方法操作简单，仪器价格低廉。其传感性能优异的原因主要可以归结为GQDs修饰的TiO₂ NTs的优势管状结构具有较大的表面积和良好的生物相容性，不仅可以提供了良好的微环境和较大的空间，而且保持了良好的生物活性和对DEHP的强结合能力。这有利于提高传感性能。此外，所设计的GQDs装饰TiO₂ NTs复合材料增强了可见光吸收，加速了光生载流子的分离，改善了光电电极的光电流响应和PEC性能，进一步提高了传感性能。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.128107.