Nature Energy | 使用电荷补偿纳米金刚石克服基于氧化石墨烯的氢膜的湿热膨胀

氢能是替代化石能源实现碳中和的重要选择，已经成为应对气候变化、建设脱碳社会的重要能源。欧、美、日、韩等发达国家纷纷制定氢能路线图，加快推进氢能产业技术研发和产业化布局。氢能产业已成为我国能源战略布局的重要组成。

煤气化制氢是棕色或者黑色的，天然气制氢（SMR技术）是灰色的， 减轻这些过程对气候影响的一种方法是应用适当的碳捕集措施，产生蓝色氢，蓝氢主要由天然气通过一种称为蒸汽重整的工艺产生。要实现 H2 作为零排放燃料的真正潜力，一个更有效和直接的策略是利用绿色氢，绿氢通常是利用可再生能源电解水制氢得到的。2050年全社会绿氢需求或将接近1亿吨。然而，在任何这些情况下，生成的H2并不纯净，几乎总是伴随着大量的湿度。例如，蒸汽重整(甲烷)和水煤气变换反应的综合过程会产生蒸汽饱和的H2，在H2和CO2的混合物中，与二氧化碳(CO2)结合率几乎达到50%。

膜技术有可能取代用于从 CO2 中分离 H2 的吸收和吸附方法。然而聚合物膜具有两位数的 H2 渗透率（气体渗透率单位 (GPU)，1 GPU=3.35×10⁻¹⁰ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹ ）和 H2/CO2 选择性值，从经济因素考虑不具可行性。金属膜和陶瓷膜具有更好的分离性能，但价格昂贵。在2010年代初，氧化石墨烯(GO)层压板被提出作为阶梯变换膜材料，用于分离H2和CO2，同时具有三位数的H2渗透率和H2/CO2选择性。然而，这种膜对湿度的稳定性受 GO 片的分子间相互作用（例如，短程范德华力和氢键）控制，使它们容易受到外部溶剂力的影响。尽管 GO 片在层压过程中处于足够低的能量状态，但它们仍然是亚稳态的，整体带负电荷，因此当暴露于水中时会由于静电排斥而分解。有几种化学方法可用于共价交联和稳定 GO 层压板。然而，然而，这种化学方法往往会对膜的分离效率产生不利影响。

日本京都大学Behnam Ghalei 和 Easan Sivaniah 等相关研究人员明确针对GO膜的静电稳定性，以对抗不利的湿度影响，同时保持较高的H2净化性能。提出：带正电荷的纳米金刚石(ND⁺s)应该补偿水合GO薄片之间的静电斥力，并抑制暴露在潮湿环境中的GO层的分解和分层(图1)。

图1 GO 和 GOαND^+/- 层压膜的示意图。a，GO纳米片堆叠为有序的层压膜。b，将 ND+s 引入 GO 结构，形成了较少曲折的气体通过膜的选择性途径。c，ND^– 颗粒的聚集在 GO 层压板内部产生非选择性空隙。d，GO片被吸附的水溶胀，这改变了膜的微观结构。e，ND⁺s 在潮湿条件下保留了 GOαND⁺ 层压板的微观结构。f，GO片和ND⁺颗粒之间分子间相互作用的分子描述；红色虚线代表氢键。蓝色圆圈和黑色菱形分别代表水分子和 ND^+/- 颗粒。碳原子和氧原子分别以灰色和红色显示。箭头表示通过每个膜的可能气体通道。

为了验证这一假设，研究人员在化学性质相似或不同的填料存在下，使用不同的相对浓度（GO/填料）和 GO 薄片尺寸，制造了具有正电荷和负电荷的基于 GO 的层压板。然后，在分子和宏观层面检查了所得膜在干燥和具有挑战性的潮湿条件下分离 H2 的操作能力和稳定性。总体而言，我们表明具有独特 sp3/sp2 核/壳结构的带正电纳米金刚石 (ND⁺) 增强了结构完整性，并增加了 GO 膜在潮湿的 H2/CO2 和 H2/O2 分离中的应用潜力。

图2  GO片、GO-ND⁺配合物和层压膜的形貌评估。a，氧化石墨烯薄片的AFM图像(比例尺2 μm)(插图显示高度剖面)。b, 30% ND⁺加载时GO-ND⁺ 复合物的TEM图像(比例尺，50 nm)。c, 在 30% ND⁺ 负载下修饰 GO 表面的 ND⁺s 的粒子间距离。d, GO和ND⁺界面的透射电镜剖面图(比例尺为10 nm)。e,f，真空过滤氧化石墨烯膜的表面(e，比例尺，500 nm)和截面(f，比例尺，200 nm)的FESEM图像(插图显示阳极氧化铝（AAO）载体的表面 SEM， 比例尺，200 nm)。g,h，真空过滤GO30ND⁺膜的表面(g，比例尺，500 nm)和横截面(h，比例尺，200 nm) FESEM图像。

图3  GO 和 GO30ND+ 膜浸入水中的照片

该研究发现将带正电的纳米金刚石(ND⁺s)加入到氧化石墨烯纳米层中，可以形成耐湿且性能优异的薄膜。虽然原生GO膜单次运行就会失效，但在高湿度的测试下，经过几个循环后，GO/ND⁺复合材料仍能保持约90%的GO对CO2 的H2 选择性。在GO中添加带负电荷的ND并没有带来这种稳定性，这表明电荷补偿是赋予湿度阻力的主要机制，ND⁺s中和了带负电荷的GO片。当带正电荷的多面体低聚倍半硅氧烷取代 ND⁺ 时，观察到类似但较差的稳定效果。

该研究提供了一种解决方案，可将 H2 气体从化石燃料来源或水分解产生的通常潮湿的混合物中分离出来。

文献信息：

Overcoming humidity-induced swelling of graphene oxide-based hydrogen membranes using charge-compensating nanodiamonds

Nature Energy

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00946-y