石墨烯的润湿性对于大量新兴应用至关重要，例如离子分离、水渗透和能量存储等。由于表面污染和基底等周围因素的干扰，石墨烯的固有润湿性仍然难以捉摸。起初，石墨烯被认为是疏水的，其水接触角超过80°。然而随着研究的深入，关于石墨烯的润湿性出现了争议，直至目前也尚未形成定论。为了消除这一争议，探索水和石墨烯之间的基本相互作用对于揭示石墨烯的固有润湿性具有重要的意义。
北京大学刘忠范院士、彭海琳教授，中科院物理所孟胜研究员，新加坡国立大学林立博士等人通过使用环境扫描电子显微镜测量悬浮超洁净石墨烯膜上的水接触角来研究石墨烯的固有润湿性。在排除基材和污染物的干扰后，作者观察到了极低的水接触角（平均值≈30°），这清楚地证实了原始石墨烯固有的亲水性。研究发现，这种亲水性是由石墨烯和水之间基于H-π相互作用的电荷转移引起的。这项工作不仅深入了解了水和石墨烯之间的相互作用，还开辟了一种测量二维材料表面特性的新方法。该研究以题为“Intrinsic Wettability in Pristine Graphene”的论文发表在《Advanced Materials》上。
【石墨烯的固有润湿性】
为了去除石墨烯的表面污染，作者在制样过程中借助泡沫铜成功抑制了CVD石墨烯表面上无定形碳的形成。随后，作者将石墨烯转移到具有圆孔阵列的超平坦Au/碳膜网格上，从而得到悬浮石墨烯膜进行水接触角测量。通过在电镜室中从真空状态缓慢增加水压，作者在悬浮的石墨烯膜表面形成微米大小的水滴。据统计，悬浮石墨烯上获得的水接触角位于30°左右，且几乎不随实验条件的变化而变化，如样品的倾斜角、水滴的大小和温度等。由于避免了基材和表面污染的影响，这项工作中得到的石墨烯水接触角低于先前报告的接触角值。因此，作者得出结论，原始石墨烯具有高亲水性。
图1大面积超净悬浮石墨烯膜的制备
图2石墨烯的固有润湿性
【石墨烯固有润湿性的理论分析】
作者进行了分子动力学和第一性原理模拟以研究水-石墨烯相互作用来揭示石墨烯的润湿性。在分子动力学模拟中，通过拟合半球形水滴，作者获得了模拟 的水接触角，其平均值约为26°，与实验结果一致。同时，通过改变模拟温度或水分子数，没有观察到水接触角的明显变化，这表明水滴的大小和温度不会显著影响石墨烯的润湿行为。作者进一步通过第一性原理模拟以探测水-石墨烯的相互作用。结果发现，水分子在石墨烯上的最大吸附能为-117.5 meV，这与观察到的石墨烯的高亲水性一致。作者随后分析了水-石墨烯系统中相应的电荷分布，研究发现电子从石墨烯的π带转移到水分子中的 H 原子，导致H-π相互作用的形成，这导致了石墨烯的固有亲水性。
图3石墨烯固有润湿性的理论分析
【表面污染对石墨烯润湿性的影响】
石墨烯的润湿性作为关键的表面特性之一，对底层基材和表面污染非常敏感。在被无定形碳污染的悬浮石墨烯上，作者测得其水接触角超过60°，验证了污染对石墨烯润湿性的影响。作者在分子动力学模拟中发现了一致的现象，水分子存在于无定形碳的顶部，形成Cassie-Baxter润湿状态。表面污染作为石墨烯表面的原子层，会削弱石墨烯与水分子之间的H-π相互作用，导致更大的水接触角。作者进行第一性原理模拟，进一步表明石墨烯表面存在无定形碳污染后，水分子和石墨烯之间的H-π相互作用受阻。此外，除了在高温CVD生长过程中形成的无定形碳外，作者发现空气中碳氢化合物的存在和转移诱导的聚合物残留物也会增加石墨烯的水接触角，这表明表面污染的存在是石墨烯薄膜普遍表现出疏水行为的主要原因之一。
图4表面污染对石墨烯润湿性的影响
总结
作者使用环境扫描电子显微镜证实了原始石墨烯的固有高亲水性。由于排除了基材和表面污染的干扰，测量所得石墨烯表面的水接触角极低，约为30°。石墨烯的高亲水性源于石墨烯和水分子之间基于H-π相互作用的电荷转移。该工作揭示了石墨烯的固有润湿性，结束了之前关于其润湿性的争议，这对于推进基础科学和新应用领域中关于石墨烯和其他二维材料表面特性的研究具有非常重要的意义。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103620
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