护甲、石墨烯、三明治。这三个词语组合起来，你会想到什么？
日前，清华大学信息科学技术学院副院长任天令教授团队，把这三个词语“组合”成一种传感器——三明治型石墨烯护甲。
图 | 三明治型石墨烯护甲（来源：Chemical Engineering Journal）
12 月 3 日，相关论文以《具有应变传感能力的高伸缩性和保形电磁干扰屏蔽护甲》（Highlystretchable and conformal electromagnetic interference shielding armor withstrain sensing ability）为题发表在Chemical EngineeringJournal[1]。
在该论文中，清华大学集成电路学院博士生徐建东为论文第一作者，任天令教授、张盛副教授、杨轶副教授、田禾副教授为论文共同通信作者。
图 | 任天令（来源：资料图）
在该研究中，该团队提出一种具有应变感应能力的抗电磁干扰的传感器。制备过程中，他们使用激光加工在石墨烯夹层结构的制备上。
详细来说，他们结合了多孔石墨烯泡沫和叠层石墨烯薄膜，以便构建三明治型石墨烯护甲，进而用于人体电磁防护和运动监测。
在无需高温和逐层堆叠的情况下，当处于环境气氛时，该团队利用激光诱导工艺，从氧化石墨烯一步即可制备具有微米级层间间距的叠层石墨烯。
（来源：ChemicalEngineering Journal）
在还原过程中，控制气体的产生就能分离石墨烯片，进而可获得具有微米级层间距的叠层石墨烯薄膜。
此外，由于纯石墨烯泡沫的拉伸性能较差，因此利用具有优异柔韧性和拉伸性的聚合丁苯橡胶作为骨架，即可形成聚合丁苯橡胶/石墨烯复合材料，它可给三明治型石墨烯护甲中的应变传感器提供适当灵敏度、稳定性和可靠性。
当三明治型石墨烯护甲拉伸后，多孔石墨烯泡沫即可完全适应拉伸变形，这会导致不可拉伸的叠层石墨烯薄膜出现裂纹。
而由于叠层石墨烯薄膜，可以牢固地嵌入多孔石墨烯泡沫的凹凸表面，因此当三明治型石墨烯护甲发生拉伸应变时，叠层石墨烯薄膜的裂纹，将随多孔石墨烯泡沫一起移动而不会发生脱落。
当拉伸应变逐步增加，裂纹间距也会增大，传感器电阻也会迅速增加，从而为石墨烯泡沫应变传感器带来优异的响应灵敏度。
（来源：ChemicalEngineering Journal）
三明治型石墨烯护甲的性能
得益于叠层石墨烯薄膜中的丰富界面，以及石墨烯泡沫中的多孔网络，三明治型石墨烯护甲在 8.2-12.4 GHz 的频率范围内，表现出出色的电磁干扰屏蔽性能。为避免更多的反射，制备过程中要让叠层石墨烯薄膜和多孔石墨烯泡沫之间的界面，具有良好阻抗匹配。其中，约 2mm 石墨烯护甲的电磁干扰屏蔽性，可达 60dB 以上，相比纯多孔石墨烯泡沫可增加 12dB，且主要表现为吸收增加而不是反射增加。
（来源：ChemicalEngineering Journal）
此外，三明治型石墨烯护甲具有优异的拉伸和压缩稳定性，拉伸应变范围可达到 100%，灵敏度系数（gauge factor）可达 258。因此，三明治型石墨烯护甲在保护腿部、肘部、手指、手腕等人体关键部位的同时，还可有效监测这些部位的弯曲状态，并可作为贴在脚后跟上的压力传感器来监测行走状态。而且，由于其具有高灵敏度、稳定性和线性度，在机器人运动的精确控制和辅助专业运动员运动上，具有巨大的应用潜力。
同日发表姊妹篇论文
同样在 12 月 3 日，该团队的姊妹篇论文发表在 ACS Nano 上。论文题为《通过局部电学和力学特性耦合对应变传感器进行可编程灵敏度筛选》（Programmable Sensitivity Screening of Strain Sensors by LocalElectrical and Mechanical Properties Coupling）[2]。
其中，清华大学集成电路学院硕士生谭希超为论文第一作者，该校任天令教授、杨轶副教授为论文共同通信作者。
该研究涉及到如下物理规律：胡克定律和串并联弹簧模型。具体来说，对于机电特性均匀的材料，施加的应变几乎可以均匀地分布在整个可拉伸电子器件上。
相对地，如果将具有可控灵敏度和可控模量的编程单元，嵌入到可拉伸器件中，即可通过设计图形化的编程区域，减小了编程区域的刚度，从而增强该区域的局部应变。
同时，该区域还表现出增强的测量系数，通过合理部署异质编程单元的二维分布，该团队成功开发出高灵敏应变传感器 LCoup sensor。
（来源：ACS Nano）
LCoup sensor 的可编程特性，主要源于激光-热焊接导致的衬底结构变化。研究中，通过在聚氨酯电纺纤维表面，对光热转换材料进行沉积，以及在高功率蓝光激光照射下、对聚氨酯纤维进行定点的光热焊接。再通过改变激光强度，即可实现衬底结构从高连接到低连接的可控转变。
其中，激光加工技术的图形化能力，使 LCoup sensor 在加工区域具备选择性和可控性，亦是该技术最具吸引力的特性之一。大多数加工技术比如退火、化学交联、全溶液等技术，均不具备加工区域的选择性。而具有图形化能力的激光直写技术，在异质型器件设计制备中拥有巨大潜力。
作为可穿戴设备的数据采集端，应变传感器可把测量信号转为电信号，可穿戴设备通过算法处理电信号之后，即可在用户端显示。在一定程度上，传感器的灵敏度和测量范围，会影响可穿戴设备的体验。
（来源：ACS Nano）
不过，在可穿戴设备的众多传感器中，应变传感器只是冰山一角。所谓智能可穿戴设备，一般会集成更多传感器，比如加速度计、温度计、高度计、气压计、手势控制传感器、陀螺仪、以及光学心率监测设备等。
集成这些传感器，可让用户实时、准确地了解运动状况和健康状况。此外，也可给生活带来诸多便利。比如，加速度计可用于确定步数和睡眠质量；高度计可计算体内燃烧的卡路里、爬了几层楼、变胖了还是变瘦了等；陀螺仪则可提升运动状态和活动追踪的准确性；应变传感器可用于监测运动状态，辅助用户接受更标准的运动训练等。
（来源：ACS Nano）
研究初衷：为何要开发高性能应变传感器？
由于能响应机械形变、并将其转换为电信号来模拟人类皮肤的感觉功能，柔性应变传感器在个性化健康监测和人体运动感知等领域具有广阔应用前景。
灵敏度和拉伸性，是衡量应变传感器性能的两个关键参数。对于说话、呼吸和脉搏引起的皮肤微小形变，需要高灵敏度。而低灵敏和高拉伸性，是检测人体关节运动引起的大规模形变的更优选择。
然而，器件的应变灵敏度和拉伸性之间，存在着典型的相互制约。对于高灵敏度来说，它要求在微小应变下，导电通路可以发生快速失效；而对于高拉伸性来说，它要求器件在应变下尽可能保持导电节点的完整性。
（来源：ACS Nano）
尽管目前已经有大量优化策略能用于可拉伸应变传感器的性能优化，但是受限于不同导电材料、工艺导致的“不可控”，或是使用单一导电材料导致的“有限潜力”，目前无法同时实现高测量系数和灵敏度的定制化。因此，开发高性能应变传感器的定制化技术，仍然面临着巨大的挑战。
为何使用石墨烯研发应变传感器？
多年来，任天令团队一直深耕石墨烯材料。该团队表示，传统的压电式应变传感器，主要以半导体或金属材料为基础，由于其非柔性、灵敏度低、检测范围窄等缺点，而无法用于可穿戴应变传感器。
而石墨烯具有优异的电学特性、力学特性、光学特性，比如其杨氏模量可达 1TPa，单层透光率达到 97%，故此石墨烯成为柔性应变传感器的理想材料之一。
（来源：ACS Nano）
在外加应力应变的作用下，石墨烯中的六边形原子排布会发生部分错位，其电子能带和电阻也会随之改变，而原始石墨烯的灵敏度和延展性都相对较低，因此需要设计结构来调节石墨烯的交联网络。
三维结构的泡沫石墨烯有着独特的交联网络，在机械性能和电气性能方面表现优异。因此，如何通过简便易行的手段制造出高灵敏度、延展性好的泡沫石墨烯复合材料，成为了开发应变传感器的关键所在。
图 | 团队合影（来源：任天令）
对于以上两款应变传感器的研发初衷，该团队表示，当前医疗系统正从传统的以医院为中心的模式，向以个人为中心的模式转变。
因此，开发可穿戴设备的定制化技术，是当下迫切需要解决的课题。其中，可拉伸器件需要按照不同场景的应用需求，去提供合适的电阻-应变关系。
目前，学界对于高灵敏度可拉伸器件的研究，已经引起广泛关注。同时，对于应变不敏感的可拉伸器件的需求，也在高速增长。该课题组开发的就材料特性进行多尺度设计的策略，由于独立于导电材料和衬底材料的使用，因此可轻松拓展到其他可拉伸器件和柔性系统的设计。
对于这两款传感器的后续计划，该团队表示：“将在应变传感器的基础上，开发能面对复杂场景和特殊环境应用的综合性智能可穿戴系统。”
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参考：
1、JiandongXu.HaoChang.BingchenZhao.RuisongLi.TianruiCui.JinmingJian.YiYang.HeTian.ShengZhang.Tian-LingRen.ChemicalEngineering Journal 431 (2022) 133908
2、Xi-Chao Tan,Jian-Dong Xu, Jin-Ming Jian, Guan-Hua Dun, Tian-Rui Cui, Yi Yang, and Tian-LingRen.ACS Nano Article ASAP
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