清华大学（深研院）等《ACS Nano》：金属−N4-功能化的石墨烯电催化剂用于可逆Li-CO2电池

成果简介

由于缺乏低成本、高活性的催化剂，Li-CO2电池的电化学性能并不令人满意。具有金属−Nx结构的单原子催化剂（SACs）在提高电池反应动力学和循环性能方面具有极大潜力。然而，如何合理选择和开发高效电催化剂仍极具挑战。本文，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授等研究人员在《ACS NANO》期刊发表名为“Toward an Understanding of the Reversible Li-CO2 Batteries over Metal–N4-Functionalized Graphene Electrocatalysts”的论文，研究报道了采用密度泛函理论（DFT）方法，从Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等一系列非贵金属中筛选出具有高活性的N掺杂石墨烯负载的SACs。其中，N掺杂石墨烯上的Cr单原子（SACr@NG）由于具有优异的CO2吸附和Li2CO3分解能力，被认为是一种用于高性能可逆Li-CO2电池的材料。

为了验证 DFT 计算的有效性，开发了一种两步法在多孔碳泡沫 ( SAMe@NG /PCF)上制造SAMe@NG ，负载量约为 8 wt%。与理论计算一致，具有SACr@NG /PCF 正极的电池表现出优异的倍率性能和循环能力，具有较长的循环寿命在100 μA cm−2电流密度的循环寿命超过350次。这项工作不仅展示了可逆Li-CO2电池的催化剂选择原则，而且展示了单原子催化剂的可控合成方法。

图文导读

图1. (a)CO2在SACr@NG 、SAMn@NG 、SAFe@NG 、SACo@NG 、SANi@NG 、SACu@NG和 NG表面的吸附能。(b) Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的pDOS；插入的灰色虚线是d波段中心。(c) d带中心与 CO 2吸附能之间的关系。(d)Li2CO3在SACr@NG , SAMn@NG , SAFe@NG , SACo@NG , SANi@NG , SACu@NG表面的吸附能。(e) Li2CO3在SACr@NG 、SAMn@NG 、SAFe@NG 、SACo@NG 、SANi@NG 、SACu@NG和 NG 上的分解能垒和 (f) 详细分解路径。

图2. (a) SAMe@NG /PCF合成示意图。(b) SACr@NG /PCF的AC- HAADF -STEM 图像。(c) K边X射线吸收近边结构 (XANES)，(d)FT-EXAFS 光谱，（e) Cr 箔、Cr2O3和SACr@NG的Cr WT-EXAFS图样品。(f) SACr@NG 的EELS 光谱。(g) SACr@NG在 R 和 K 空间对应的 EXAFS 拟合曲线；插图显示了一个示意图模型。

图3. (a)电流密度为 50 μA cm –2 时容量为 1500 μA h cm –2的阴极的恒电流放电和充电曲线。(b) SACr@NG /PCF正极在不同电流密度下的放电/充电曲线。（c-g）SACr@NG /PCF、SACo@NG /PCF、SACu@NG /PCF和NG/PCF在不同电流密度下的电压间隙和能量效率。放电和充电曲线SACR @ NG选定周期/ PCF，放电和充电电压和时间-电压在100μAcm 2的电流密度的四个阴极的曲线-2具有有限100 μA h cm –2 的容量。

图4. (a) U=2.85V时Li-CO2电池反应途径的吉布斯自由能图。(b) Li-CO2电池中SACr@NG /PCF的图示。

小结

综上所述，本研究不仅证明了Cr单原子催化剂在CO₂反应中的有效性，而且为合理选择单原子催化剂用于Li-CO₂电池提供了依据。

文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10007