广工大孙志鹏教授课题组《ACS AMI》：调控氟化磷酸钠钒相组分及其与石墨烯的协同效应

广东工业大学大学材料与能源学院孙志鹏教授课题组在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Manipulating the phase compositions of Na₃(VO_1−xPO₄)2F_1+2x (0 ≤ x ≤ 1) and their synergistic effects with reduced graphene oxide towards high-rate sodium-ion batteries”的文章（DOI: 10.1021/acsami.1c21271）。论文第一作者为何嘉荣博士，文章系统地探究了不同V源对Na₃(VO_1−xPO₄)2F_1+2x (NVPF_1+2x, 0 ≤ x ≤ 1)正极的相组分及其晶体结构、微观表面相貌和元素化学信息（包括元素分布、V的价态）的影响。此外，该工作还探究了还原氧化石墨烯（rGO）对NVPF_1+2x晶体结构、相组成和热稳定性的协同作用，并且证明了加入的rGO在经过不同温度煅烧时会显著改变NVPF_1+2x的相组成、元素价态和整体电子电导率，从而影响其电化学性能。此工作通过对NVPF_1+2x相组分调控及其与rGO的协同效应，优化制备了高倍率性能的NVPF_1+2x正极。

图1 (a) 不同V源 [V(acac)₂，VO(acac)₂]和不同煅烧温度（500°C，600°C和700°C）制备NVPF_{1 + 2x}正极的示意图。

如图1所示，为了降低制造成本，实现分子级的均匀加热，采用一步法微波辅助水热法，以乙酰丙酮钒（III.）[V（acac）₂，V³⁺]或乙酰丙酮氧钒（IV）[VO（acac）₂，V⁴⁺]为原料合成了NVPF_1+2x。并优化了煅烧温度（500°C、600°C和700°C），以获得高性能NVPF_1+2x正极。结果表明，V(acac)₂制备的煅烧温度为600℃时NVPF（NVPF-600℃）显示出含有V³⁺和V⁴⁺的Amam和I4/mmm的两相结构，而VO(acac)₂在600℃下制备的NVOPF（NVOPF-600℃）显示出含有V⁴⁺的I4/mmm的单相。

图2 （a）XRD图谱，（b）NVPF-600°C，（c）NVPF@rGO-600°C，（d）NVOPF-600°C和（e）NVOPF@rGO-500°C的Rietveld精修图谱。

从XRD图谱中观察到，NVPF-600℃，NVPF@rGO-600℃和NVOPF@rGO-500℃具有Amam和I4/mmm的两相结构，而NVOPF-600℃仅具有I4/mmm的单相。此外，NVPF@rGO-600℃样品具有的rGO衍射峰强度比NVOPF@rGO-500℃的衍射更为明显，表明该复合材料的石墨化程度更高。这些结果表明，煅烧温度对导电rGO的石墨化程度具有较大的影响，从而影响其导电性。

图3 (a) Raman图谱，(b) NVPF@rGO-600°C的D和G峰拟合，(c) NVOPF@rGO-500°C的D和G峰拟合。

图3为拉曼测试结果，与NVPF@rGO-600℃和NVOPF@rGO-500℃样品在XRD图谱中检测到的rGO宽衍射峰结果一致。高石墨化程度的rGO导电框架对NVPF@rGO-600℃和NVOPF@rGO-500℃样品的整体电导率具有较大的影响，从而分别影响了它们的高倍率电化学性能。

图4 (a) NVPF-600℃，(b) NVPF@rGO-600℃，(c) NVOPF-600℃和(d) NVOPF@rGO-500℃的SEM图。

如图4，NVPF@rGO-600℃样品采用V(acac)₂作为V源，与rGO复合后，在600℃下煅烧，NVPF颗粒变成长方体，分布十分均匀。NVOPF@rGO-500℃样品以VO(acac)₂作为V源的样品在与rGO复合后还是颗粒形貌，并且颗粒有一定的团聚。

图5 NVPF-600℃、NVPF@rGO-600℃、NVOPF-600℃和NVOPF@rGO-500℃ 电极在0.5C（a）和10C（b）倍率下的循环性能图，(c)倍率性能图，(d)EIS阻抗拟合图谱。

如图5，以上电化学性能测试结果表明，NVPF_1+2x中相组成调控及其高度石墨化rGO框架的协同机制，对于提高NVPF_1+2x电极的整体电化学性能具有重要意义。

图6 （a）V源、煅烧温度和rGO框架对NVPF_1+2x复合材料相组成、热稳定性和导电性的影响示意图，（b）制备过程中反应机理图。

在微波辅助水热过程中，V（acac）₂的V³⁺在空气气氛下可能部分氧化成V⁴⁺，而VO（acac）₂的V⁴⁺在此条件下保持相对稳定。由于F的挥发和NVPF_1+2x在高温下的不稳定性，使得其分解了成包括NVP（R-3c）在内的多个相，并且由于多相的边界，它们具有较低的容量和较大的界面电阻。并且引入的rGO石墨化程度随煅烧温度的不同而变化，从而影响NVPF_1+2x复合材料的整体电导率，对其电化学性能影响较大。

本研究通过不同的合成策略控制NVPF_1+2x的相组，并将其协同效应与rGO导电框架相结合，为NVPF_1+2x正极材料提供了新的见解。

论文第一作者为广东工业大学材料与能源学院博士后何嘉恒，论文通讯作者为广东工业大学材料与能源学院孙志鹏教授。

作者简介

孙志鹏教授，国家海外高层次引进人才，现任广东工业大学“百人计划”特聘教授，校学术委员会化工材料分委员会委员&秘书，材料与能源学院院长助理，新能源材料与器件系党支部书记。主要从事有关新能源存储与转换器件（包括：锂/钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池等）和气体传感器等研究。先后在国内外学术期刊上发表SCI论文70篇，出版论著1部，授权国家发明专利 5 件，实用新型专利10件。先后主持国家自然科学基金、留学回国人员启动基金、国家质检总局、广东省科技厅国际合作基金以及企业横向等16项。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c21271