氧化石墨烯膜Nature Energy

▲第一作者：Guoji Huang

通讯作者：Behnam Ghalei，Easan Sivaniah

通讯单位：日本京都大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00946-y

研究背景

氢气(H₂) 主要通过煤气化或天然气蒸汽重整产生，分别得到所谓的黑色/棕色或灰色H₂。减轻这些过程对气候影响的一种方法是采用适当的碳捕获措施，从而产生蓝色氢气。然而，为了实现H₂作为零排放燃料的真正潜力，一个更有效、更直接的策略是改用绿色H₂，绿氢是可再生能源驱动的水分解的产物，通常通过电解水制得。然而，不管哪种方式产生的H₂都不是纯的，几乎总是伴随着大量的湿度。例如，蒸汽重整(甲烷)和水-气变换反应的综合过程产生蒸汽饱和H₂，在H₂和CO₂的混合物中，二氧化碳污染高达近50%。氧化石墨烯(GO)可以形成具有超渗透和超选择性的膜，在各种气体分离应用中具有广阔的应用前景（例如氢气净化）。然而，GO膜在潮湿条件下会失去优秀的分离性能。

研究问题

本文展示了将带正电的纳米金刚石(ND⁺s)加入到GO纳米层状物中，从而制备出耐湿、高性能的膜。虽然原生GO膜在一次运行中失效，但GO/ ND⁺复合材料在激进的湿度测试下经过几次循环后，对CO₂的选择性仍保持在GO的大约90%。在GO中加入带负电荷的ND没有带来这样的稳定性，这表明电荷补偿是赋予耐湿性的主要机制，其中ND⁺s中和了GO薄膜中的负电荷。本文观察到当带正电的笼型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）取代ND⁺时也有类似的稳定效果，但效果较差。本文展示的材料平台提供了一种解决方案，可以将氢气从化石燃料来源或水分裂产生的潮湿混合物中分离出来。

图文分析

▲图1| GO和GOαND^+/−层压膜示意图。

要点：

这项研究明确针对GO膜的静电稳定性，在保持高的氢气净化性能的同时，不受不良的湿度影响。本文假设带正电的纳米金刚石(ND⁺s)应该补偿水合GO片之间的静电斥力，并抑制暴露在湿度下的GO层的解体和分层(图1)。为了验证这一假设，本文使用不同的相对浓度(GO/填料)和GO薄片大小，在化学相似或不同的填料(正负电荷)存在的情况下制备了GO基层压板。然后，本文在分子和宏观水平上考察了所得膜在干燥和具有挑战性的潮湿条件下分离氢气的操作能力和稳定性。总之，本文发现具有独特的SP³/SP²核/壳结构的带正电的纳米金刚石(ND⁺)增强了GO膜的结构完整性，增加了GO膜在湿H₂/CO₂和H₂/O₂分离中的应用潜力。

▲图2| GO膜、GO-ND⁺络合物和层压膜的形态评价。

要点：

1. 天然石墨为原料，通过化学氧化和超声辅助剥离的方法制备了GO水分散体。利用真空过滤，本文在随后在陶瓷或聚合物载体上沉积了GO纳米薄片。这种固化过程允许单个GO纳米片组装成层状结构。

2. 因为前驱体特性直接影响所得膜的孔结构性能，因此首先测定了单层(图2a)GO片的颗粒尺寸分布。然后，考虑到混合条件的作用，本文在真空过滤之前可控地将ND⁺s 添加到GO分散体中。作为对比填料，本文还使用了尺寸相似的阴离子NDs(ND⁻)和具有正电荷(POSS⁺)和负电荷(POSS⁻)的POSS纳米颗粒。所制备的膜被命名为GOαND⁺、GOαND⁻、GOαPOSS⁺和GOαPOSS⁻，其中α表示填料相对于膜总质量的重量百分比(α=5~35)。即使在高负载率(即30wt.%的ND⁺负载量)下，ND⁺s也能很好地分散在GO表面(图2b)，粒子到粒子的平均距离约为10 nm(图2c)。透射电子显微镜(TEM)的横截面观察表明，ND⁺与GO片之间的静电相互作用可以弯曲与ND⁺相邻的几层GO片(图2d)。

3. 本文还用扫描电子显微镜和原子力显微镜成像测试了GO和GO-αNd⁺膜的形貌。GO膜的表面相对光滑，没有明显的缺陷。然而，随着ND⁺粒子的加入，表面粗糙度增加(图2e-h)。

▲图3| 湿进料条件下GO基膜的分离性能稳定性。

要点：

当暴露在水饱和的等摩尔混合气体进料中时，GO膜的性能在室温下100h的测试中急剧恶化。渗透率和选择性分别下降了约55%和70%(图3a，b)。相比之下，GO30ND⁺的H₂渗透率是天然GO膜的三倍(达到3741GPU)，在干气测试中理想气体选择性的下降相对较小(α_H2/CO2 约为212)。然而，最值得注意的是，当用潮湿的混合气体进料进行广泛测试时，GO30ND⁺膜的渗透率和选择性分别只有大约5%和10%的下降。

▲图4| 前驱体的电荷评估和膜的结构分析。

要点：

在确认ND⁺s可以稳定GO膜性能的基础上，对ND⁺粒子与GO膜的相互作用进行了详细的研究。当pH为7时，ND⁺粒子带正电荷(+45 mV)，而GO片带净负电荷(−48 mV)（图4a、b)。因此，可以推测ND⁺通过较强的静电相互作用正确地组装到GO结构中。尽管ND⁺s改变了GO层压板的堆积顺序，但复合膜仍然保持完好，这主要是由于GO片与ND⁺粒子之间的静电相互作用和氢键作用。

▲图5| GO基膜的气体传输特性。

▲图6| GO和GO30ND⁺膜浸入水中的照片。

▲图7| 掺ND⁺GO膜的湿度稳定性。

▲图8| 用于其他应用的GO膜的填料比较和性能稳定性。

小结

本文针对气体分离膜技术中阻碍GO应用的突出问题之一的湿敏问题进行了研究。这项工作提供的高度稳定的层状复合材料不仅仅可用于膜分离，也包括2D材料复合膜用的比较多的能源和环境领域相关应用，如微型超级电容器、燃料电池和传感器。另一方面，虽然本文将这项研究局限于GO材料，但电荷补偿是适用于其他新的2D材料的一般原则，例如带负电荷的MXenes或纳米粘土。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00946-y