石墨烯防腐涂料的缺陷修复研究总结与最新进展

石墨烯以其优越的化学稳定性和抗腐蚀性而成为一种很有潜力的防腐涂料。化学气相沉积(CVD)被认为是制备石墨烯涂层的最有效、最优质的技术，但CVD涂层仍然存在各种不可避免的不同类型和大小的固有结构缺陷（例如空位、针孔、裂纹和晶界。

降低缺陷浓度是一项非常具有挑战性的工作，因为许多微观因素决定了石墨烯薄膜的质量，例如，表面微观结构，以及生长初期碳种的吸附和成核过程。虽然原始石墨烯晶格可以很好地保护金属基材（例如，Cu）免受腐蚀，但石墨烯上的结构缺陷会导致环境腐蚀介质（例如 H2O、O2、H+ 和 Cl−）与 Cu 基材之间的直接接触。除了降低腐蚀防护性能外，结构石墨烯涂层上的大量缺陷往往会降低石墨烯的电子传输性能，特别是在腐蚀过程刺激下。

对于许多在腐蚀性环境中工作的微型设备，既需要优异的耐腐蚀性能，又需要良好的电子性能，因此迫切需要经济有效的缺陷钝化/修复技术。

一旦任何腐蚀介质穿过石墨烯缺陷并到达石墨烯和铜基板之间的界面，石墨烯/铜界面就会迅速开始电偶腐蚀过程，从而加速阳极铜的腐蚀。石墨烯虽然在短期腐蚀和氧化过程中往往表现出有效的保护功能，但在长期腐蚀试验中反而可能起到促进腐蚀的作用，由此产生的湿腐蚀甚至可能比未涂石墨烯层的铜表面（由天然形成的氧化膜保护更严重。

因此，了解和设计结构缺陷及其腐蚀特性是最近许多研究的主要焦点。通过原子层沉积（ALD）方法在富含缺陷的石墨烯上沉积钝化氧化物（例如，ZnO 和 Al2O3），由于氧化物颗粒总是反应性沉积在缺陷位点上，导致了石墨烯缺陷的钝化和石墨烯涂层耐腐蚀性能的提高。通过使用 NO2 功能化，可以很容易地增加（减少）CVD 石墨烯上 ALD 氧化膜的密度（孔隙率），并且在 ALD 之前对石墨烯涂层进行预处理也会影响沉积剂的成核密度和形貌。然而，石墨烯上的 ALD 氧化物（例如，Al2O3）也可能具有污染原始（无缺陷）石墨烯区域的副作用。通过增加沉积周期，Al2O3 的选择性生长将被石墨烯整个表面上均匀的薄膜生长所取代，从而显著降低原始石墨烯区域的电子导电性。此外，到目前为止，石墨烯涂层铜上缺陷的许多修复方法显示出低效率（例如，需要数小时覆盖整个表面而没有准确的缺陷选择性），并且沉积在上面的 ALD 修复剂石墨烯的无缺陷区域往往会显著降低电子性能。

另一种改善石墨烯涂层长期耐腐蚀性能的缺陷钝化方法是疏水分子自组装修复缺陷，利用许多长链疏水分子的腐蚀抑制功能。长链氟代烷基分子由于其低能表面特性，经常被用于赋予金属基材以超疏水特性。疏水性氟化共聚物，尤其是那些含有 CF3─(CF2)x─ 基团的共聚物，还可以减少许多表面的润湿，防止腐蚀剂与金属表面接触。选用全氟辛基三甲氧基硅烷(PFTS)对MgAl-LDHs薄膜进行改性，制备出(超)疏水表面，增强了耐腐蚀性能。采用类似1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PTES)的长链氟烷基分子对铝合金的阳极氧化层进行功能化，使其耐蚀性得到明显提高。1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷 (PFTS) 薄膜可以保护铜表面免受直流电压腐蚀和高温氧化。另证明 PTES 可以通过将 CVD 石墨烯浸入 60°C 的 PTES 和乙醇溶液中 6 小时来修复石墨烯的缺陷（20 微米大小）。测试结果证明，PTES可以修复石墨烯缺陷并增强耐腐蚀性，但修复效率很低，即加工时间长（几个小时）和加工步骤复杂。此外，PTES 在不适当的实验条件下可能发生水解聚合，将导致缺陷周围 PTES 的外延生长，这可能对原始石墨烯区域的电子特性产生不利影响。最重要的是，最大的挑战是准确修复石墨烯的各种缺陷，同时又不影响其优越的固有特性，例如良好的化学稳定性和高电子导电性。

在技术上仍然缺乏通过简单的处理方法在短时间内（例如约 15 分钟）准确修复石墨烯上所有不同类型和尺寸的结构缺陷，并且不会产生不需要的修复剂吸附和对石墨烯的不利影响。

近日，中科院宁波材料所黄良锋，赵文杰等相关研究人员设计了一种准确的方法，可以在 15 分钟内有效地修复石墨烯涂层上的多尺度和多类型缺陷，从而可以显著提高石墨烯涂层 Cu 的耐腐蚀性。1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇（PFOT）分子的原位组装可以通过Cu─S键准确接枝到铜基板的缺陷位点，CF3─CF2─的疏水基团可以最大限度地减少腐蚀性溶液的润湿，这两者都会增强石墨烯涂层铜的防腐性能。

CVD石墨烯涂层缺陷的快速修复

许多实验特征解析（例如，使用原子力显微镜 [AFM]、拉曼光谱、显微傅里叶变换红外 [Micro FTIR] 光谱、X 射线光电子能谱 (XPS)、透射电子显微镜和俄歇电子光谱）和第一性原理计算联合使用，清楚地了解决定这种缺陷修复方法的准确性和效率的关键因素。使用导电原子力显微镜和电化学测量来证明原始石墨烯区域具有持续优异的电子导电性，并且在有缺陷的石墨烯区域显著抑制了短期/长期电偶腐蚀。

相关研究成果以“Eliminating the Galvanic Corrosion Effect of Graphene Coating by an Accurate and Rapid Self-Assembling Defect Healing Approach”为题，发表在Advanced Functional Materials 上。