ACS Appl. Mater. Interfaces: 石墨烯量子点的微等离子体能带结构工程用于灵敏和宽范围的pH传感

背景介绍

在科学研究、工程研发和实际应用中，对pH值进行高灵敏度、宽范围的监测都具有十分重要的意义。利用活性纳米材料进行pH传感，在化学反应、生物化学、生物医学、环境安全等领域，特别是在纳米尺度上具有广阔的应用前景。但是利用稳定、生物相容性好和成本效益高的材料实现纳米技术以快速、灵敏和定量的pH检测仍然是具有挑战性的。目前利用荧光染料进行检测是一种快速、灵敏的pH监测方法。然而，荧光染料在测量过程中通常表现出较小的斯托克斯位移(<80 nm)和不稳定的荧光强度，由于其低信噪比和较高的自猝灭倾向，阻碍了它们的工业化应用。此外，增加荧光染料斯托克斯位移的过程通常是繁琐而复杂的。

研究出发点

GQDs是零维石墨烯衍生物，比普通荧光染料具有更大的斯托克斯位移。此外，由于其生物相容性好、无毒、化学稳定性和光稳定性较高，GQDs在许多应用领域都受到了极大的关注，尤其是光致发光(PL)传感。因此，GQDs在化学和生物传感、成像、药物输送、催化、发光二极管、光电子器件和能源相关应用中得到了广泛的应用。此外，通过在GQDs中掺杂氮(N)或硫(S)等杂原子，可以有效地提高GQDs的性能，从而获得更高的荧光量子产率(PLQY)、不同表面功能化程度以及可调制的光学和电学性质。

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基于此，釜山国立大学化学工程学院Yongchul G. Chung团队报道了利用微等离子体合成方法,在不同的酸性溶液中以壳聚糖为原料合成了禁带宽度可调的NGQDs。该NGQDs用于快速、灵敏、宽范围的pH传感，并通过PL光谱和详细的密度泛函理论(DFT)计算来探测NGQDs的能带结构，从而揭示其潜在的pH检测机制。PH传感的基本机制与NGQDs的−OH基团的质子化/去质子化有关，导致最大的pH相关发光峰随带隙的加宽或变窄而移动。文章以“Microplasma Band Structure Engineering in Graphene Quantum Dots for Sensitive and Wide-Range pH Sensing”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

图文解析

在常温下，利用氩气直流(DC)微等离子体电化学反应器将壳聚糖溶解在不同的酸性溶液中，合成了带隙可控的NGQDs。不同类型的酸对NGQDs的表面作用不同。由于所得NGQDs的大小可能不同，但具有相同或相似的功能，所以使用不同的合成时间。本文作者通过紫外光电子能谱测量和最大荧光发射(Eg=1240/λ)分别估算了最高占据分子轨道和最低占据分子轨道的能级，图1g清楚地表示了禁带的减少，这可以用石墨烯基面上芳香族π−π共轭的增加、碳核中的N掺杂和边缘效应来解释。图1h显示了所有合成的NGQD的吸收光谱，可以观察到，所有的NGQDs都表现出260~400 nm的宽吸收，表明在合成的NGQDs中存在着不同的电子态。在260~300 nm左右的强吸收峰可归因于芳香sp²碳和C-N键的π-π*和n-π*跃迁，而300~400 nm的肩峰是NGQDs中含氧官能团引起的n-π*跃迁。

图1.合成的NGQDs的光学性质及其相应的能级。(a)NGQD2、(b)NGQD4、(c)NGQD5、(d)NGQD7和(e)NGQD9的PL图谱。(f)所有合成的NGQDs在不同激发波长下最大荧光发射光谱。(g)HA、MSA、LA、AA和AsA处理60min的样品的能量水平，分别来自UPS和相应HOMO和LUMO水平的最大PL发射。(h)所有合成的NGQDs的吸收光谱。

用透射电子显微镜研究了不同酸处理后合成的NGQDs的大小和形貌，图2a−d分别显示了NGQD1、NGQD2、NGQD5和NGQD7的低倍和高倍透射电子显微镜图像。由不同酸处理的NGQDs均呈球形，大小不一。此外，图2a−d所示的高分辨率和快速傅立叶变换(FFT)图像显示了所合成的NGQDs的明显的晶体结构，层间距分别为0.21、0.24、0.31、0.28、0.24、0.29、0.24和0.19 nm，对应于(100)、(100)、(1120)、 (002)和(104)晶面。这一结果推断，通过改变壳聚糖溶解的酸类型，有可能实现高结晶尺寸可控的NGQDs的合成。也可以控制NGQDs的结晶度，之后通过XPS、拉曼等表征手段证实了NGQDs合成的可调性以及在不同强度酸中其表面缺陷和结晶度的关系。

图2.透射电子显微镜图像和合成的NGQD的相应尺寸分布。(a)NGQD1、(b)NGQD2、(c)NGQD5和(d)NGQD7的低(左)和高(右下)倍率TEM和相应的FFT图像(右上)。(e)NGQD1、(f)NGQD2、(g)NGQD5和(h)NGQD7的尺寸分布直方图符合标准正态分布。

以五个NGQDs为代表，研究了不同pH值下的Stokes位移变化，如图3a所示。似乎只有NGQD7表现出稳定的斯托克斯位移(图3a)，这意味着在光吸收和发射之间的转换过程中几乎没有能量损失。由于荧光发射与带隙密切相关，因此作者将这五个NGQDs在不同pH值下的光致发光位移行为作为相应pH值下的带隙能量进行了深入的研究(图3b)。结果表明，NGQD2、NGQD3和NGQD8的带隙对酸性环境不敏感，对碱性环境敏感。同时，NGQD7的禁带宽度随着pH值的增加几乎呈线性减小，而NGQD1样品的发光则呈现相反的趋势。

图3.不同pH值下NGQDs的斯托克斯位移和带隙研究。(a)不同量子点在不同pH下的斯托克斯位移和(b)禁带能。

基于这些发现，作者推测NGQD7可能是其他NGQDs中对pH敏感性能最好的。事实上，使用不同的NGQDs进行的pH传感实验表明，NGQD7具有最佳的pH传感性能(图4)。根据荧光强度比(I/I₀)随pH值的变化来评价其pH传感性能，其中I和I₀分别代表NGQDs在不同pH溶液和pH7.4(PBS溶液)中的荧光强度。需要使用两条线性线来拟合其他NGQDs的实验数据，一般来说，表面官能团的质子化发生在酸性条件下，而去质子化发生在碱性条件下，如图4f所示。作者推测NGQD7可能具有最平衡的质子化和去质子化程度，获得最佳的pH传感性能。这种现象可能与NGQD7中最显著的含−OH官能团有关。同样可信的是，NGQDs的pH敏感性并不仅仅来自−OH的存在，因为在所有NGQDs中也观察到−OH的存在。相反，−OH、吡咯酸N和颗粒大小的结合可以产生pH调节带隙可调性的协同效应，为NGQDs的pH敏感性提供了重要的原因。还需要进行更深入的研究来证实和验证这一假设。

图4.不同酸处理的NGQDs的pH传感性能。(a)NGQD1、(b)NGQD2、(c)NGQD3、(d)NGQD7和(e)NGQD8的PH值传感性能。(f)说明在酸性和碱性条件下官能团的质子化和去质子化。

为进一步了解其潜在的机理进行了理论计算。用Skeleton等人发展的理论模型计算了在特定pH下质子化和去质子化形式的分数。为此，所有边功能化的GQD的pKa值都是从自由能计算出来的。在该方法的基础上，可以预测在特定pH下质子化和去质子化形式的比例。在图5a中，提供了质子化和去质子型GQD-COOH/COO、GQD-NH₃/NH₂和GQD−OH/O的pH值与分数的关系。图5a给出的结果与实验结果对比，表明−OH基团与其他官能团(例如−COOH和−NH₃⁺)相比具有优异的带隙可调性。基于TDDFT方法预测了所有GQDs的发射性质，并给出了预测的波长与振子强度(强度)的关系图5c。作者还研究了GQDs尺寸对其光致发光性能的影响。通过计算与其他体系的光致发光性质来研究尺寸效应，随着GQDs直径的增大，带隙减小，吸收和发射值红移，这与实验中观察到的结果是一致的。

图5.GQD的质子化/去质子化效应。(a)GQD-COOH/COO、GQD-NH₃⁺/NH2和GQD−OH/O体系的质子化和去质子化体系的pH值。(b)显示去质子化时带隙变化的曲线图(c)−COOH、−OH和−NH₃⁺。

总结与展望

作者利用微等离子体合成技术成功地合成了尺寸、功能化程度、荧光发射和禁带宽度可调的NGQDs。当酸性溶液具有很强的还原能力，将长链壳聚糖前驱体分解成小得多的部分，并转化为纳米结构并生长时，可以生成结晶度较高的NGQDs。此外，溶剂所携带的不同官能团可能会影响合成的NGQDs的表面官能化。通过微调−OH基团较多的NGQDs的表面官能团，可以在pH1.8~13.5时获得最佳的pH传感性能。密度泛函理论计算系统地证明了−OH官能化量子阱能产生最佳的质子化/去质子化，由于带隙内新表面态的形成，最大荧光发射随pH值的增加而红移。因此，带隙变得更加离散，并导致较高pH值下的荧光猝灭。研究还发现，随着pH值的变化，稳定的斯托克斯位移可以反映出更好的pH传感性能。综上所述，作者的工作为通过环境友好和可持续的方法合成具有可调性能的NGQDs提供了洞察力，并为如何开发基于高性能先进纳米材料的pH传感器提供了理解。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c18440