[ NCM封面文章]中科院山西煤化所陈成猛团队：双层堆叠对石墨烯材料量子电容影响的理论研究

因其具有独特结构、高比表面积和良好电导率，石墨烯被广泛作为电容型储能材料用于超级电容器和锂离子电容器研究。石墨烯电容性能受其电子结构特征的影响，通常被称为量子电容。在石墨烯/电解液双电层界面上，相较于电解液侧的电容，石墨烯量子电容数值较低，往往是限制整个双电层电容的决定性因素。从石墨烯结构方面探讨影响其量子电容的因素、考察不同电压下量子电容的变化趋势，从而提出改善石墨烯量子电容的措施，是石墨烯储能研究的重要问题。

中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员团队与太原理工大学韩培德教授团队合作，采用密度泛函理论计算方法，结合能带固定假设，系统研究了双层石墨烯层叠对石墨烯量子电容的影响，并结合态密度、能带分解电荷密度探讨了量子电容变化的物理本质。在《新型炭材料》上发表研究论文“A DFT study of the effect of stacking on the quantum capacitance of bilayer graphene materials”。

首先探讨了完整双层石墨烯以及含4种不同点缺陷的双层石墨烯的量子电容特性。结构模型如图1所示，不同电压下的量子电容及表面电荷密度的变化趋势详见图2。

图1 点缺陷双层石墨烯的结构模型

图2 不同点缺陷双层石墨烯量子电容及表面电荷密度

由图2可以看出，相较于单层石墨烯，堆叠后不同类型双层石墨烯的量子电容值显著增加。受此影响，表面电荷密度也得到了提升。如D2_Ⅰ型缺陷双层石墨烯，相较于单层的D2_I型石墨烯，1.0 V时的表面电荷密度增长了13.1 μC/cm2。同时，石墨烯片层的堆叠还降低了量子电容值随电压升高时的波动幅度。与堆叠前的单层石墨烯相比，各种缺陷的双层石墨烯均具有更平缓的量子电容曲线。除此之外，堆叠也减小了不同缺陷结构石墨烯之间的量子电容及表面电荷密度的数值差异。产生以上变化的原因主要来源于双层石墨烯电子结构的变化，通过电子密度分析发现，由于基底层石墨烯参与提供电子，堆叠后的双层石墨烯表面电荷密度提高，并同时缓冲了不同缺陷结构造成的量子电容性能差异。

在石墨烯中，除了以上点缺陷外，还存在一些带有未饱和键（悬挂键）或者孤对电子的缺陷，如单位空（SV）、吡啶及吡咯类型N掺杂。这些结构中，由于高活性σ电子的存在，性质具有很大的不同。

图3 带有悬挂键的双层石墨烯量子电容及表面电荷密度

图4 能带分解电荷密度图

图3给出了这三种类型双层石墨烯的量子电容及表面电荷密度。相较于单层的情况，堆叠后，3种含悬挂键缺陷的双层石墨烯量子电容性能也同样出现了不同幅度的提升。其中掺N石墨烯的量子电容值提升最为显著，主要出现在电压超过0.3 V以后。在波动趋势上，不同于上述带有点缺陷结构的石墨烯，SV型缺陷石墨烯和吡啶型缺陷石墨烯的量子电容曲线波动并没有因为堆叠而得到缓解。图4是这3种双层石墨烯在-1~0 eV范围内的能带分解电荷密度。可以看出，由于缺陷位置提供了绝大多数电荷，SV型缺陷石墨烯和吡啶型掺N石墨烯的量子电容曲线波形并没有因基底层均匀的电荷分布、而在堆叠后变得平缓。但对于双层吡咯型掺N石墨烯，由于基底层在储能过程中电荷贡献较大，且缺陷层的电荷分布也较为均匀，量子电容曲线较为平缓。

综上，研究团队发现了石墨烯发生堆叠后，不论石墨烯表面缺陷和元素组成如何，石墨烯的量子电容值均出现了提升，量子电容随电压变化的趋势也都发生了变化。堆叠前后石墨烯材料储能性能发生变化的主要原因在于堆叠后基底层石墨烯提供了部分电荷，基底层石墨烯上的电荷均匀分布，在一定程度上减缓了量子电容曲线波动。

文章信息

CUI Guang-yu, YI Zong-lin, SU Fang-yuan, CHEN Cheng-meng, HAN Pei-de. A DFT study of the effect of stacking on the quantum capacitance of bilayer graphene materials. NEW CARBON MATERIALS, 2021, 36(6): 1062-1072.

崔光宇, 易宗琳, 苏方远, 陈成猛, 韩培德. 双层堆叠对石墨烯材料量子电容影响的理论研究. 新型炭材料, 2021, 36(6): 1062-1072.

期刊官网：http://xxtcl.sxicc.ac.cn

国际版主页：https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials

研究团队简介

中国科学院山西煤炭化学研究所先进炭材料与器件研究组（709组），面向能源革命和新材料产业国家重大需求，开展先进炭材料与电化学储能器件的研究开发。秉持“料要成材，材要成器，器要好用”的研发理念，立足煤化所炭材料学科基础与工程化优势，打造“应用基础研究-技术开发-产业化”的创新体系，解决共性关键科学问题，掌握成套核心技术，产学研合作推进成果转移转化，促进相关产业的高质量发展。为我国炭素产业高质量发展，服务山西地方经济转型升级贡献力量。团队现有成员53人，包括科研骨干13人（其中正高2人、副高3人），工程师19名，在读研究生21名，已形成多学科交叉的青年科研团队。团队在煤化所桃南和小店园区分别拥有300 m2实验室和2500 m2中试场地，已建成完善的先进炭材料与电化学储能器件研发平台，固定资产总值2500余万元，具备从实验室、中试到产业化的全链条创新能力。共承担国家、山西及国内外企业项目30余项，累计到位经费9000余万元。发表论文160余篇，出版英文专著1部，授权专利22项，主持制定国际及国家标准8项。团队先后获山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明二等奖等奖励，2020年获山西青年五四奖状集体荣誉。