东北大学孙筱琪团队AFM：利用负电多孔碳促进Mn²⁺再沉积，助力氧化锰正极在水系锌电池中长期稳定储能

文 章 信 息

利用负电多孔碳促进Mn²⁺再沉积，助力氧化锰正极在水系锌电池中长期稳定储能

第一作者：刘耀智

通讯作者：孙筱琪*

单位：东北大学

研 究 背 景

可充电水系锌电池是很有潜力的储能体系，正极对电池性能有重要影响。氧化锰正极具有容量大、电位高、合成路线成熟等优势。然而，氧化锰正极放电时易生成可溶于电解液的Mn²⁺，引起活性材料流失和容量衰减。目前报道的锌-氧化锰电池多通过在电解液中添加锰盐缓解这一问题。

文 章 简 介

基于此，东北大学孙筱琪教授团队报道了一种氧化锰与负电多孔碳载体复合的正极材料（MnO/MZ）。利用碳载体上的负电荷静电吸引溶解在电解液中的Mn²⁺，使其在后续充电过程中氧化形成MnO₂，再次沉积在正极上。这保证了储能活性材料的有效利用，进而实现了在无锰盐添加电解液中的高循环稳定性。在3 M ZnSO₄ 电解液中，复合正极可稳定循环超过11000次（2 A g^-1电流密度）。

图1. MnO/MZ可促进电解液中的溶解Mn2+在正极上再沉积，在无锰盐添加的3 M ZnSO4电解液中表现出优秀的循环稳定性

本 文 要 点

要点一：MnO/MZ正极材料表征，荷电状态及对溶液中Mn2+的吸附研究

通过煅烧MnO₂和锰锌双金属MOF（MnZn-BTC）前驱体混合物，制备MnO/MZ正极材料。其XRD谱图上出现MnO的特征衍射峰。元素分析结果表明正极材料中无Zn元素存在，这与MOF中的Zn在高温下蒸发逸出有关。MnO/MZ的Zeta电位为-31.8 mV，荷负电，可有效吸附溶液中的Mn²⁺。

图2 MnO/MZ的合成及表征

要点二：MnO/MZ正极的电化学活化过程

以MnO/MZ为正极，锌片为负极，3 M ZnSO₄为电解液，组装水系锌电池。在电池充放电初期，正极容量逐渐上升，经大约20次基本达到稳定。XRD及XPS测试结果表明，MnO在这一过程中逐渐转变为水钠锰矿相MnO₂。后者具有更高的电化学活性，是后续充放电过程中的主要储能活性材料。

图3 MnO/MZ的电化学活化过程

要点三：MnO/MZ正极的电化学性能测试

活化后的MnO/MZ正极表现出很好的循环稳定性。在2 A g^-1的电流密度下，可实现超过11000次的稳定循环。该稳定性远超之前报道的氧化锰正极在不含Mn²⁺电解液中的性能，且比使用含Mn²⁺电解液的性能更优或相当。

图4 MnO/MZ的电化学性能

要点四：MnO/MZ正极的储能机理研究

XRD和SEM测试结果表明，MnO/MZ在充放电过程中伴随质子脱嵌和沉积/溶解反应。ICP测试结果说明，负电碳载体在促进溶于电解液中的Mn²⁺在充电过程中再沉积于正极具有重要作用。

图5 MnO/MZ的储能机理研究

文 章 链 接

Yaozhi Liu, Zengming Qin, Xianpeng Yang, Xiaoqi Sun*. A long-life manganese oxide cathode material for aqueous zinc batteries with a negatively charged porous host to promote the back-deposition of dissolved Mn²⁺

通 讯 作 者 简 介

孙筱琪 教授

孙筱琪，博士，教授，博士生导师，入选国家青年高层次人才类项目、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才。2012年获厦门大学和加拿大滑铁卢大学学士学位，2017年5月获加拿大滑铁卢大学博士学位（导师：Linda F. Nazar教授），2017年5-12月在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究工作（合作教授：Linda F. Nazar教授），2017年12月引进东北大学。主要从事电极材料设计合成、电化学储能应用、及储能机理研究，主持包括2项国家自然科学基金面上项目在内的多项科研课题。研究成果以第一/通讯作者身份发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commum.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等刊。

第 一 作 者 介 绍

刘耀智 东北大学博士研究生

主要从事氧化物正极材料设计合成，在水系锌电池中的电化学性能研究及储能机理分析。