哈工大尹鸽平&娄帅锋Adv.Sci. ：π-共轭诱导二茂铁锚定石墨烯实现锂氧电池的无穿梭反应

背景介绍

锂氧电池（LOB）在所有电池系统中拥有最高的能量密度，已被证明是满足对高能量存储系统的迫切需求的终极解决方案。实际上，由于复杂的氧/过氧化锂（O₂/Li₂O₂）氧化还原化学，缓慢的动力学和副反应是LOB实际反应过程中难以解决的障碍，尤其是在空气正极中。鉴于当前最先进的LOB水平，集中在最大化比容量上的研究较少，目前研究主要集中在提高能效和循环稳定性上。迄今为止，已经提出了各种固体催化剂来加速正极动力学。然而，固-固催化仅作用于固体催化剂的近表面，这限制了Li₂O₂的可逆分解，甚至会导致电极和电解质之间发生不良的副反应。

可溶性氧化还原介质（RM）是一种新兴的改善刚性正极电化学的替代品，最近已被证明在降低电荷极化和提高能量效率方面具有很高的效率。与具有固-固接触面积限制的固体催化剂不同，作为电子-空穴转移剂的可溶性RM可以扩散到正极表面和反应产物的任何地方。这将催化动力学从传统催化剂中的固-固非均相型转变为RM催化剂中的固-液型，扩大了反应区域并提高了催化功能。尽管有许多优势，但RM在高效正极动力学方面的应用仍受到一些棘手问题的限制。首先，RM在电解质中的可溶性通常会在正极和锂负极之间带来显著的“穿梭效应”，这进一步引发了LOB中加剧的自放电效应。相应地，由于锂负极的恶化和RM的功能损耗，电池寿命显著降低。其次，电解质的粘性阻力明显降低了RM的转移效率，特别是考虑到RM在电解质和正极之间的穿梭催化。

实际上，在正极侧固定RM是解决上述问题的直接有效的方法。然而，到目前为止，很少有人关注这个关键点。RM固定化的有限尝试是基于有机催化剂和导电聚合物薄膜之间的物理结合，但是由于RM和载体之间的接触损失，它显然不适合长期稳定的LOB。制定可行的RM固定策略，以建立一个强大的RM支持框架来促进LOB实际应用。茂金属分子（例如二茂铁、二茂钴、二茂镍等）是一种代表性的RM，已被证明可以促进放电/充电过程中的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学。而且，这些分子在环戊二烯基环中包含一个π电子系统，它可以通过π–π嵌入层状碳载体中堆叠。因此，利用π-共轭系统的这种限制效应来固定茂金属分子以构建稳定的RM载体框架是可能的。

石墨炔（GDY）具有sp和sp²杂化碳原子的π共轭网络，可能是偶联和固定茂金属分子的目标载体。与目前流行的sp²杂化碳材料相比，GDY的电子分布不均匀和物理化学性质的高度可控性使其更适合构建高效正极载体。一方面，sp杂化的碳原子由于基于马利肯电荷密度原理的电子缺陷特性从而很容易结合O₂，这在很大程度上促进了OER动力学。另一方面，具有较大六边形孔的拓扑GDY完全确保了正极催化过程中有效的电子和传质。尽管有这些天然优势，但到目前为止，还没有关于GDY作为LOB中正极框架的报道。

正文部分

1、成果简介

可溶性氧化还原介质（RM）是传统固体催化剂的替代品，最近被认为是改善锂氧电池正极缓慢动力学的有效对策。然而，RM的高迁移率导致严重的氧化还原穿梭，这在与电池可持续运行的权衡催化过程中引起了锂金属降解和RM分解。在这里，来自哈尔滨工业大学的尹鸽平和娄帅锋团队在AdvancedScience上首先提出了一种新型的石墨炔基碳家族，以解耦二茂铁的带电荷氧化还原特性和穿梭效应。结果表明，二茂铁锚定的石墨炔骨架可以作为固定的RM，不仅保持二茂铁的氧化还原介导能力，而且促进Li₂O₂的局部定向三维（3D）生长。因此，锂氧电池中的RM辅助催化仍然具有显著的效率和稳定性，而不会消耗氧化的RM或锂降解，从而显著提高了电化学性能。

2、研究亮点

1. 第一次定制了GDY阵列来固定二茂铁（Fc），并使Fc氧化还原介质的带电荷氧化还原特性和穿梭效应解耦。
2. Fc辅助催化从电解质中物理迁移的原始电荷携带转化为空气电极上电子转移的电荷携带，同时保持氧化还原介导能力，抑制氧化Fc的消耗和Li金属的降解。
3. 由于GDY和Fc之间的电子相互作用，最初的ORR被Fc激活，因此促进了Li₂O₂的局部定向3D生长，缓解了LOB的“猝死”。
4. 特别强调了正极结构设计的重要性和电子RM-载体相互作用对催化活性的影响。
5. 为氧化还原介质的可持续应用和用于LOB中高级电催化的新型电极的设计原理提供了新的见解。

3、图文导读

1. GDY和GDY/Fc的表征

首先，想对RM锚定催化剂的结构和化学进行基础研究。具有离域π系统和更大的六边形孔（直径约16.3Å）的2D层状GDY被剪裁为支持基质。通过强大的π-π相互作用，Fc分子以非共价方式（GDY/Fc）固定在GDY上，如图1a所示。透射电子显微镜（TEM）成像（图1b、c）和高分辨率TEM（HRTEM，图1d））显示了GDY的明确定义的2D层状结构，层间距为0.483nm（图1e），其中Fc分子（7.04wt.%）均匀分散在层状GDY上（图1f，g）。在X射线衍射（XRD）图中没有出现Fc的衍射峰（图1h），不包括Fc簇的形成。傅里叶变换红外光谱（FTIR，图1i）、X射线光电子能谱（XPS，图1j，k）和N₂吸附-脱附分析进一步证实Fc已被纳入GDY，同时保持其原始分子组成和结构。在时间分辨的¹³C核磁共振谱（NMR，图1l-o）中，即使在浸泡7天后，在含有GDY/Fc的电解质中也未检测到Fc信号，这清楚地表明锚定的Fc的不溶解性和Fc和GDY支持之间强大的π–π相互作用。

【图1】a）GDY/Fc合成示意图。b，c）TEM图像，d）HRTEM图像（蓝线表示晶格间距），e）层间距分布，f）相应的元素映射，g）GDY/Fc的EDX光谱，h）XRD图案，以及i）分别为GDY/Fc的FTIR光谱。j）GDY和GDY/Fc的高分辨率C1s XPS光谱。k）GDY/Fc的高分辨率Fe2p XPS光谱。l-o）TEGDME与GDY/Fc电极的时间分辨¹³CNMR光谱。

2. Fc的氧化还原动力学和GDY/Fc的电化学行为

在测试Fc的固定化RM之前，通过旋转圆盘电极（RDE）技术检查了可溶性Fc在玻碳电极（GC）上的氧化还原特性。Ar饱和电解质中的CV结果（图2a）证实Fc的氧化还原电位（3.46-3.51V）高于O₂/Li₂O₂的理论氧化还原电位（2.96V），表明Fc可以发挥作用作为促进Li₂O₂氧化的有效RM。在O2-饱和电解质中（图2b），随着Fc浓度的增加，ORR正极峰值电流和起始电位几乎保持不变，表明可溶性Fc在ORR过程中没有积极作用。然而，观察到Fc在GDY涂层GC电极上的ORR特性与在GC电极上的有很大不同。尽管CV测量中有类似的一对氧化还原峰（图2c），但随着Fc浓度的增加，ORR起始电位明显上升。因此，怀疑GDY载体将最初的ORR非活性Fc激活到ORR过程的活性位点。

【图2】a）10mm Fc在Ar气氛下不同扫描速率下GC的循环伏安曲线。b）不同Fc浓度下GC的ORR极化曲线。c）在不同扫描速率下Ar气氛下具有10mm Fc的GDY的循环伏安曲线。d）不同Fc浓度下GDY的ORR极化曲线。e）ORR和f）GDY、GDY/Fc、GDY与10mm Fc的OER极化曲线。

事实上，考虑到层状GDY和二茂铁之间的π-π相互作用，随着Fc浓度的增加，电解质中更多的Fc可能会被GDY吸收。认为RM-载体中的电子相互作用对于电催化性能的协同增强至关重要。为了证明OER行为，预先进行计时电位法（CP）以沉积等量的Li₂O₂，然后扫描涉及电位的OER。同样，随着OER过程中更多的Fc引入电解液，极化电流显著增加。得出的结论是，总的来说，Fc可以在OER和ORR过程中有效地支持GDY。结果很好地支持了在LOB中建立高效GDY-Fc系统的作用。

为了更好地了解固定化Fc对GDY的有效性，比较了GDY/Fc与原始GDY在不存在/存在可溶性Fc的情况下的电化学性能。根据ORR曲线（图2d、e），在GDY/Fc电极上检测到的ORR电流比原始GDY电极上的要高得多，这表明GDY/Fc可以有效地加速ORR动力学和产生更多的Li₂O₂。此外，GDY/Fc电极提供更高的OER电流和更低的起始电位（图2f），表明Li₂O₂的Fc辅助分解增强。总而言之，锚定在GDY载体上的Fc不仅可以调节ORR活性，还可以保留其携带电荷的氧化还原活性。

3. 不同正极LOB的性能

受GDY/Fc电极突出的电催化动力学的启发，想测试GDY/Fc作为正极在Li-O₂电池中的有前景的应用。如在所示图3a中，具有GDY/Fc的电极的电池表现出在200mA g⁻¹的电流密度下14231mAh g⁻¹的放电比容量、，而与导电炭黑（KB）容量搭配仅为4922mAhg⁻¹，表明Li-O₂电池的容量主要基于GDY的催化剂而不是KB贡献。而且，随着Fc固定量的增加，具有GDY/Fc的LOB的放电容量明显增加，表明固定Fc对LOB性能的增强作用。即使在400和800mA g^-1的电流密度下（图3e），分别为10071和5613mAh g^-1，与具有GDY（和具有10mmFc）的电池相比，具有GDY/Fc的电池保持更高的放电容量。更值得注意的是，具有GDY/Fc的电池表现出较低的放电-充电极化（图3b），尤其是OER过电位，表明锚定在GDY上的Fc仍保留其携带电荷的氧化还原能力，从而大大提高了往返效率。在恒电流间歇滴定技术（GITT）测量中，具有GDY/Fc的电池在热力学平衡电位和放电-充电平台之间表现出更小的间隙（图3c），这意味着实际电催化过程中的极化小和能量势垒低。

【图3】GDY、GDY/Fc和带有10mm Fc的GDY的Li-O₂电池性能

a）在2.0和4.5V之间，电流密度为200mA g^-1的恒电流放电/充电曲线，以及b）1000mAh g^-1上限容量下电流密度为500mA g^-1的恒电流放电/充电曲线汞。c）在200mA g^-1的固定电流密度下，弛豫时间为6小时的GITT曲线。d）电流密度为500mA g^-1时的循环性能，容量限制为1000mAh g^-1。e）各种电流密度下的容量。f）带有GDY/Fc的Li-O₂电池的循环性能，电流密度为200mA g^-1，容量限制为500mAh g^-1。g）其他代表性已发表成果的性能比较。数据包括以下参数：循环次数（x轴）、比容量（y轴）和电流密度（圆半径）。

如图3d所示，具有GDY/Fc的电池在500mA g^-1的高电流密度和1000mAh g^-1的容量限制下保持了83次循环的长循环寿命，比使用GDY（和10mm Fc）的电池寿命高4.3（和2.5）倍。此外，具有GDY/Fc的电池通常可以在200mA g^-1的电流密度下运行183个循环，容量限制为500mAh g^-1（图3f），甚至在2000mA g^-1，上限容量为2000mAhg^-1。据所知，具有GDY/Fc的电池的那些性能参数优于先前文献中报道的传统催化剂的性能参数（图3g）。这里出现了一个让困惑的关键问题，是什么导致了使用GDY/Fc提高LOB的能力和循环寿命。为了更深入地了解它，在持续充放电过程中研究这些正极和锂金属负极的相应状态是必不可少的。

4. 充放电过程中正极产物的演变

研究了不同放电-充电阶段正极产物的演变。图4a展示了这些原始电极的形态。在放电至1000mAh g^-1的有限容量后，具有不同形貌的环形、豌豆和花瓣的产物均匀分布在GDY（不含可溶性Fc）、具有10mmFc的GDY和GDY/Fc正极上（图4b–d），分别可以通过高分辨率XPS分析（图4b-d）识别为Li₂O₂。观察到在GDY/Fc催化的电极上更有序、松散和更大的微米级Li₂O₂颗粒是值得注意的，这可能与Li₂O₂的局部定向3D生长有关，而不是具有致密的薄膜成长特征。在该模型下，均匀松散分布的3D-Li₂O₂不仅可以增强气体-Li₂O₂电解质三相界面的电荷/质量传递，还可以促进Li₂O₂内部电子的有效传递，从而增强反应动力学并延缓O₂电极的快速钝化。正如Li1sXPS光谱（图4e）所揭示的那样，GDY/Fc正极上的Li₂O₂花瓣在随后的充电后几乎完全分解，这与推断一致。结合互补的电化学阻抗谱（EIS），可以合理地推断出掺入Fc的正极能够促进Li₂O₂的可逆形成和分解。Fc和Li₂O₂之间的化学相互作用通过非原位XPS进一步鉴定，这可以通过Li₂O₂吸附时Fe2p组分的结合能更高的偏移来证明。在放电结束时，观察到在GDY表面形成具有高堆积密度的小尺寸环形（图4f，g）。然而，在具有GDY/Fc的电池中产生的Li₂O₂呈现出直径约3µm的大尺寸硬币形形态（图4h），进一步证实了Li₂O₂的定向生长。

【图4】a）原始GDY/Fc电极和正极放电至1000mAh g-1后的SEM图像，其中b）GDY，c）在10mm Fc存在下的GDY，以及d）GDY/Fc，插图是相应的Li1s XPS光谱。e）充电后正极的原始（顶部）和相应拟合的Li1s XPS（底部）光谱。使用f）GDY、g）GDY在10mm Fc和h）GDY/Fc下完全放电后正极的SEM图像。使用i）GDY（20th）、j）GDY在10mm Fc（34th）和k）GDY/Fc（84th）存在下长时间循环后正极的SEM图像，插图是不同循环次数下的相应XRD。

为了测试三种正极的可逆性，对从按照不同循环次数提取的几个带电电池制备的相应O₂电极进行了表征。XRD（图4i，j）和拉曼图谱揭示了在第20次循环后，在具有GDY的正极上形成了Li₂CO₃和LiOH作为主要副产物。与此形成鲜明对比的是，在GDY/Fc电极上没有检测到Li₂CO₃和LiOH的信号（图4k），即使在第50个周期之后。这些结果证明GDY/Fc催化剂可以最大限度地减少涉及O₂电极和电解质的副反应，从而提高LOB的耐久性。经过长时间循环，观察到岩石状产物（包括Li₂O₂、Li₂CO₃、LiOH、Li₂RCO₃、LiAc等）紧密堆积在带有GDY的正极表面（图4i，j）。O₂电极的这种严重钝化会导致LOB“猝死”。相比之下，GDY/Fc催化电极上的累积产物仍呈花瓣状结构（图4k），证明了GDY/Fc的优异可逆性。在非原位XPS的帮助下，还获得了GDY上Fc在长期循环中的稳定性的知识。值得注意的是，循环GDY/Fe电极的Fe2p光谱与原始电极的Fe2p3/2和Fe2p1/2略有变化，这意味着在重复循环过程中固定的Fc分子没有明显的降解。此外，还进行了原位微分电化学质谱（DEMS）程序以监测第1、第10和第100次循环充电期间GDY/Fc正极上的逸出气体。DEMS曲线确认氧化过程主要由氧气释放控制。v（e⁻）：v（O₂）的相应比值分别计算为大约2：1、2.01：1和2.43：1，基于支持信息中的方程，在容差范围内尽管存在波动，但该误差是允许的，进一步证明了Li₂O₂在GDY/Fc正极上形成/分解的相当大的可逆性。总体而言，Fc介导的Li₂O₂的效率在不消耗Fc的情况下，动力学表现出非常稳定，从而提高了LOB的性能。

5. 循环后锂金属负极的分析

为了验证RM分子限域催化策略对锂金属负极的保护作用，特别是其减轻穿梭效应引起的副反应的能力，进一步分析了循环后的锂金属负极。图5a-f显示了在20次循环后从具有不同正极的充电电池中获取的锂金属负极的整体扫描电子显微镜（SEM）图像。具有GDY的锂金属负极（图5a、b）在循环过程中出现严重的腐蚀层，随着10mmFc的引入，腐蚀等级明显变得越来越严重，在表面留下很多腐蚀孔（图5c、d）。但是，具有GDY/Fc的循环锂金属负极保持了极高的形态完整性，具有最高的体锂金属保留率（图5e，f）。而且，Li金属腐蚀层的成分（图5g-i）主要包含Li₂CO₃、ROCO₂Li、Li₂O₂和Li₂O（考虑到Li在测试过程中的自氧化）。腐蚀的原因可以归因于i）Li金属与电解液中的游离O₂^–中间体和溶剂分子的反应，产生Li₂O₂、Li₂CO₃、ROCO₂Li；ii）氧化的Fc（Fc⁺）穿梭到负极，加剧锂负极腐蚀并产生更多的Li₂O₂。因此，推测此处观察到的锂金属负极稳定性的增强可归因于GDY/Fc对正极的积极影响，这有效地消除了穿梭效应以抵抗超氧自由基阴离子和Fc⁺对活性锂金属负极的攻击（示意图见图5j）。

【图5】锂金属负极在第20次循环后的横截面和表面SEM图像，a，b）GDY，c，d）GDY在10mm Fc和e，f）GDY/Fc存在下，相应的Li1s XPS光谱与g）GDY、h）GDY在10mm Fc和i）GDY/Fc的存在。j）GDY/Fc正极的锂保护示意图。

6. 理论模拟与机理分析

进行密度泛函理论（DFT）计算以解开深入的电子RM-支持相互作用和放电动力学中的潜在反应机制。态密度分波态密度（PDOS，图6a）揭示了Fc和GDY之间电子轨道的演变。与孤立的Fc相比，GDY/Fc中Fe的d带随着GDY载体的引入而减少，从而在费米能级附近触发更高的态密度。相应的电荷密度差异图（图6b顶部）在GDY/Fc界面显示出丰富的电子转移，表明Fc和GDY之间存在强电子相互作用。值得注意的是，Fc锚定在GDY载体上后呈现缺电子特性，这可能导致GDY/Fc对中间体物种的吸附能力增强。正是由于GDY/Fc上的电子结构和电荷重新分布的变化，原始ORR失活的Fc被激活为ORR的主要活性催化位点，这可以通过LiO₂在GDY/Fc上的稳定吸附和伴随明显的电子耦合来证明（图6b的底部）。

【图6】a）GDY、Fc和GDY/Fc的DOS图。b）GDY/Fc和GDY/Fc：LiO₂的优化结构，以及相应的电荷密度分布（蓝色区域和黄色区域分别代表失去电子和获得电子）。c）吸附在GDY/Fc上的O₂、LiO₂、Li₂O₂和（Li₂O₂）₂的优化结构。d，e）GDY（红线）和GDY/Fc（蓝线）活性表面放电反应的计算自由能图。f）如Li-O₂电池在放电过程中在GDY/Fc的正极发生的ORR过程的示意图。

基于不同的反应路径，展示了通过GDY和GDY/Fc计算的O₂正极放电过程的自由能路径。图6c显示了吸附在GDY/Fc上的O₂、LiO₂、Li₂O₂和（Li₂O₂）₂的优化结构，此处显示了相应的途径I（方程（1）-（4）和图6d，e）和途径II。

          （1）

       （2）

 （3）

（4）

计算结果表明，通过途径I的最吸热步骤的ΔG小于通过途径II的两个模型，因此很明显途径I在ORR过程中起主导作用。具体而言，GDY/Fc在放电过程中首先捕获解离的O₂^–形成GDY/Fc：O₂^–复合物，通过随后的单电子转移反应将Li⁺键合转变为GDY/Fc：LiO₂，并通过进一步的还原反应最终转化为GDY/Fc：（Li₂O₂）₂。结果表明，计算出的GDY/Fc的放电过电位为0.5V，比GDY的放电过电位（0.58V）高80mV，表明GDY上固定的Fc活性位点可以对增强ORR动力学产生显著影响，在获得的实验观察中得到证实。在这里，发现中间体（O₂^–和LiO₂）在GDY/Fc上的结合能远高于在GDY上的结合能，这有利于这些活性物质的穿梭抑制和在Fc位点上局部Li₂O₂的定向生长。DFT支持这样一个事实，即GDY载体上的固定化Fc在促进ORR过程中起着关键作用。此外，研究表明，由于Fc和Li₂O₂之间的直接接触，具有携带电荷氧化还原活性的Fc可以在充电过程中更有效地化学分解Li₂O₂，从而能够快速恢复GDY/Fc的活性位点。基于实验结果和机理分析，图6f展示了在GDY/Fc催化剂上发生的ORR/OER过程的示意图。

4、结论

在这项工作中，为茂金属（例如Fc）量身定制了理想的GDY正极载体，以解耦RM的带电荷氧化还原特性和穿梭效应。GDY框架上固定的Fc不仅可以促进有利的ORR/OER动力学，而且可以有效抑制氧化Fc的消耗和锂金属负极的降解。而且，GDY支持将最初ORR非活性Fc激活到活性位点。使用GDY/Fc，其牢固地捕获O₂^–和LiO₂的能力促进了Li₂O₂的局部定向3D生长并防止反应性中间触发的副反应。此外，Fc的带电荷氧化还原特性可以引发Li₂O₂的化学分解，它能够快速恢复活性位点。受益于这种Fc辅助催化，具有GDY/Fc的LOB提供了14231mAh g^-1的高容量和超过183个循环的高稳定性。

从实践的角度来看，考虑到移动RM的穿梭效应和传质效率差的严重问题，将RM锚定在正极侧对于LOB的发展具有至关重要的意义。在此，除了RM锚定正极的设计之外，还特别讨论了RM载体相互作用。充分利用RM和载体之间的电子相互作用是协同提高电催化性能的最重要策略之一。尽管没有锂保护层或功能隔膜，但工作表明，GDY载体上的Fc负载可以有效地解耦RM的带电荷氧化还原特性和穿梭效应，这为RM在LOB中的可持续使用开辟了新途径。

参考文献

Li,X. D., Han, G. K., Qian, Z.Y., Liu, Q. S., Qiang, Z. M., Song, Y. J.,Huo, H., Du, C. Y., Lou, S. F. & Yin. G. P. (2021). π-ConjugationInduced Anchoring of Ferrocene on Graphdiyne Enable Shuttle-FreeRedox Mediation in Lithium-Oxygen Batteries. Adv. Sci.

DOI:10.1002/advs.202103964

https://doi.org/10.1002/advs.202103964