Nano Energy:石墨烯量子点使无枝晶锌离子电池成为可能

背景介绍

随着人们对新型安全存能装置需求的增加，水系锌离子电池(ZIBs)因其成本效益高、优良的离子导电性、不可燃性和操作简单等优点被视为下一代电池的潜在替代品。虽然金属锌拥有突出优势比如高比容量和较低的氧化还原电位,锌负极仍存在一些严重的问题,比如持续的枝晶生长和锌腐蚀,极大地限制了锌负极的商业化应用。在这些问题中，在循环过程中形成的枝晶是一个亟待解决的问题，因为持续的枝晶生长会加速伴随的副反应并且刺穿隔膜，从而导致电池短路。因此，在电镀/剥离过程中，均匀的锌沉积被认为是实现更长循环时间和更高循环稳定性的关键因素。

研究出发点

石墨烯量子点(GQDs)由于其丰富的官能团、量子尺寸效应(小于10 nm)、光致发光特性和低毒性等特点，作为一种新型的零维碳材料备受关注。石墨烯量子点表面含有丰富的含氧官能团，因而在水溶液中展现出杰出的水溶性和稳定性。其表面的含氧官能团(醚基，羧基，羟基)可以作为路易斯碱和路易斯酸锌离子配位，从而调节锌离子的成核过程抑制枝晶生长。

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于此，中南大学纪效波、侯红帅团队报道了功能化石墨烯量子点用于锌离子电池电解液添加剂。本文首先利用密度泛函数（Density functional theory）分析了GQDs作为添加剂调控锌成核的可能性。计算结果表明，三种含氧官能团（羧基，羟基，醚基）相对于锌对锌离子均有更强的吸附作用，其中羧基的锌亲和力最强。由此可知，GQDs可以作为锌成核过程的调控添加剂引导锌离子的均匀沉积。在恒电流充放电测试中，在0.8和2 mAcm^-2的电流密度下，以GQDs为添加剂的锌对称电池可以分别稳定循环2200和1800 h，并且只有50 mV的极化电位，这远远优于初始电解液的性能（循环寿命小于100 h，极化电位大于80 mV）。这是首次将GQDs用于水系锌离子电池，相关成果以“Graphene Quantum Dots Enable Dendrite-free Zinc Ion Battery”为题发表在Nano Energy上。

图文解析

用强酸和石墨通过水热法制备分散均匀的GQDs。通过TEM可以看出GQDs的尺寸在1.5-3 nm 之间，并且有很好的结晶性（图1a和b）。图1c 的AFM进一步证明GQDs的单分散性，所制备的GQDs厚度在0.4-1.6 nm之间，对应1-3层石墨烯（图1d）。XRD、Raman、FTIR和XPS有力的表明了GQDs的成功制备，并且表面含有大量的亲水性官能团（羧基，醚基和羟基）。这些功能团不仅可以作为路易斯碱和路易斯酸Zn²⁺配位，从而调节锌离子的成核过程抑制枝晶生长;还可以和溶液中的水形成丰富的氢键网络抑制水参与的副反应。

图1. a) GQDs的TEM和b) HRTEM图像。c) AFM图像和d) A-B的相应高度剖面。e) 石墨和GQDs的XRD和f) 的拉曼光谱。g) GQDs的FTIR光谱。h) C1s和 i) O1s的高分辨率XPS光谱。

为了评估GQDs的功能化作用，首先组装锌对称电池研究锌负极的稳定性。由图2a可知，在引入GQDs作为添加剂后，在0.8 mA cm^–2可以稳定运行高达2200 h,并且没有明显的电压波动或短路现象发生，而初始电解液工作时间小于100 h,就出现了明显的极化增大的现象，这是由于枝晶生长和不利界面副反应增大界面阻抗所造成的的。并且从图1a的插图中，可以直观的看到，在GQDs的帮助下，锌对称电池的极化电位从高于80 mV被降低到50 mV以下，这种降低的电压迟滞归因于部分GQDs可以被优先吸附在锌负极表面，进一步做为成核位点来调节锌离子成核过程，引导均匀的锌沉积，从而抑制枝晶生长。于此同时，这种增强的循环性能在更高的电流密度下2.0 mA  cm^–2仍然可以实现(图2b)，并且拥有更加优异的倍率性能(图2c和2d).

图2. a)对称电池在 0.8 mA cm^–2 和相应的电压曲线和b) 2.0 mA cm^–2 相应的电压曲线。c)倍率性能和 d) 相应的极化电压。

循环后锌负极的形貌表征用来揭示GQDs对锌枝晶和副反应的抑制作用以及相应的作用机理。在光学显微镜中（图3a和b）,相比于空白电解液，含GQDs电解质的锌负极在循环后表面更加均匀。SEM（图3c和d）进一步表明在不同的测试条件下，GQDs都可以抑制杂乱的枝晶生长，诱导更加均匀和致密的沉积层。在共聚焦荧光显微镜下，锌负极表面很强的荧光信号进一步证明了GQDs作为沉积调控添加剂的机理猜想（图3e-h）。电子探针扫描显微镜（图3i-l）也有力地证明了GQDs可以和水形成丰富的氢键网络，降低水的反应活性进而抑制副产物羟基硫酸锌的形成（0.07% 的S元素含量）。

图3. 在 Zn 对称电池中，在0.8 mA cm^-2下循环10次后，a) 不含和b) 含GQD的锌阳极的光学显微镜照片。在c1, c2) 没有和c3, c4) 有GQDs的情况下，在10 mA cm^-2 下电镀 30分钟后锌阳极的SEM 图像。锌箔在0.8 mA cm^-2 d1, d2) 无GQDs 和d3, d4)有GQDs下循环20次后的SEM图像。0.5 mA cm^-2下e, g) 无和有f, h) GQDs的Zn沉积层的共焦发光图像，在e, f)明场和g, h)暗场下面积容量为0.5 mAh cm^-2。在i, j) 普通电解质(k, l) 含GQDs的电解质中以0.8 mA cm^-2电流循环20次后Zn箔电极的EPMA 映射图像。

由阻抗实验和电压时间曲线图（图4a和b）可知，GQDs可以降低锌离子的电荷转移阻抗，提高电子/离子传输能力；并且更低的成核过电势有利于形成大量细小的成核位点，进而引导均匀的锌沉积。于此同时，得益于石墨烯量子点和锌离子更强的结合作用，被吸附的锌离子被强迫在初始成核的位置沉积而不是通过横向2D扩散迁移到能表面自由能最低的地方，这种促进的3D扩散路径可以有效地抑制局部电荷积累诱导的枝晶生长（图4c）。Tafel曲线中（图4d）更低的腐蚀电流密度和更正的腐蚀电位共同表明GQDs具有更好的抗腐蚀能力；XRD测试结果（图4e）表明GQDs可以大大抑制副产物Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O 的形成，这些结果进一步证明GQDs可以通过氢键和水分子结和降低水的反应活性，抑制锌的腐蚀。图4f中更强氧化还原峰进一步表明增强的Zn反应动力学，这归因于更低的成核势磊和更高的离子导电率。

图4. a) 50 个循环后 Zn 对称电池的 EIS 图。b) 使用Zn||Cu电池在1 mA cm^-2 下成核过电位测试。c)计时电流图。d) 线性极化曲线。e) 锌阳极在0.8 mA cm^-2 下循环测试后的 XRD，沉积量为 0.2 mAh cm^-2。f) 0.2 mV s^-1 CV 曲线。

匹配钒酸钠（NVO）来进一步研究GQDs对全电池电化学性能的影响。基于GQDs的Zn||NVO电池有着更好的循环稳定性和更快的反应动力学（图5a和b），并且展现出更优异的循环可逆性和倍率性能（图5c和d）。自放电测试（图5e和f）说明GQDs可以有效缓解因枝晶生长和界面副反应引起的电压降和容量衰减，可以将容量保持率提高到81.47%。在大电流1A g^-1循环600圈后仍然拥有164.3 mAh g^-1 的放电比容量，这远远高于空白电解液的61.2 mAh g^-1，表明GQDs所赋予的优异循环可逆性（图5h）。循环后的SEM（图5i和j）也验证了GQDs可以抑枝杂乱无序的枝晶生长引导更加均匀的锌沉积。图4. a) 50 个循环后 Zn 对称电池的 EIS 图。b) 使用Zn||Cu电池在1 mA cm^-2 下成核过电位测试。c)计时电流图。d) 线性极化曲线。e) 锌阳极在0.8 mA cm^-2 下循环测试后的 XRD，沉积量为 0.2 mAh cm^-2。f) 0.2 mV s^-1 CV 曲线。

图5. a) CV曲线和b) EIS 图。c) 0.5A g^-1下的长循环性能。d) 倍率性能。e, f ) 自放电曲线。h) 1Ag^-1下长期循环性能。i) 没有和j) 有GQDs的情况下，在1Ag^-1下循环600次后锌阳极的SEM。

总结与展望

综上，本文首先根据DFT计算结果预测了GQDs作为添加剂的调节作用，GQDs优异的水溶性和稳定性使其可以用于水系电解液中，亲锌性GQDs和锌离子有更强的吸附作用因而可以调节锌成核过程。表面形貌表征和相关电化学性能验证了GQDs可以通过促进电荷转移、降低成核过电势、抑制2D扩散以及降低水的反应活性来抑制枝晶生长和缓解界面副反应。于此同时，共聚焦荧光显微镜进一步证明了GQDs引导锌均匀沉积的作用机理。最后利用钒酸钠作为正极，证明了GQDs在实际应用的可能性。本报道对于功能化碳点在水系金属电池的应用具有借鉴意义。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106752.