香港中文大学（深圳）刘国珍教授与新南威尔士大学合作者ACS Nano：液态金属表面还原氧化石墨烯及其在选择性电化学生物传感的应用

液态金属（主要为镓及其合金）是具有神秘界面化学和物理的电子液体材料。这类金属具有低于室温的熔点，在通常条件下呈现液态，毒性低，既具有液体良好的流动性，又具有金属材料特有的导电性、导热性。这些优点使得液态金属很快在柔性电子、3D打印、软体机器人、以及生物医学工程等方面得到了广泛的应用。为了填补液态金属在生物传感领域的应用空白，香港中文大学（深圳）刘国珍教授课题组和新南威尔士大学Kalantar-Zadeh教授课题组开展合作研究，近日在ACS Nano期刊发表了 “液态金属表面还原氧化石墨烯及其在选择性生物传感的应用”的研究文章 (DOI: 10.1021/acsnano.1c06973)，文章第一作者为博士生Mahroo Baharfar，博士后Mohannad Mayas为共通讯作者。这项研究体现了多学科间（液态金属，还原石墨烯, 表面化学，丝网印刷电极和生物传感器）的合作成果。

虽然液态金属导电性能很好，但它们的表面易于被氧化并形成天然氧化层，从而屏蔽液态金属优良的导电性，限制其在电化学及电子学中的应用。因此，研究者都致力于进行液态金属的表面修饰，希望形成表面性质可调控的液态金属表面，进一步拓展液态金属在材料学、生物医学及生物传感领域的应用。该研究旨在镓的液态金属表面修饰并还原氧化石墨烯，并探究了形成的复合纳米材料LM-rGO在选择性地电化学检测多巴胺的应用。该文章探索了镓和铟共晶合金（EGaIn）在室温下还原氧化石墨烯（GO）以生成还原氧化石墨烯（rGO）的潜在应用 。液态金属能提供一种超反应界面，提供自由电子和离域离子，使GO的还原在室温无需外加电压的情况下就能实现。文章具体比较了三种生成 LM-rGO 复合材料的还原路线：1）通过与液态金属的直接相互作用来还原固定在基材上的 GO 单层；2）还原厚的 GO 层以生成独立的 rGO 膜；3）使用微型化的液态金属液滴作为分散的活性物质用于还原 GO。生成的 LM-rGO 复合材料被成功应用于在干扰物（尿酸及抗坏血酸）存在的情况下，通过电化学方法选择性地检测多巴胺。该复合材料还可以被修饰在丝网印刷电极，实现灵敏、特异高效的即时检测多巴胺。该研究为液态金属的功能化表面修饰及其在生物传感及其他生物医学工程领域开辟了广阔的应用前景。

图1. 液态金属 （LM）对GO单层的影响  (a）LM还原固定在 Si/SiO2 衬底上的 GO 层的基于衬底的方法的示意图。AFM 图像和厚度分布 (b) 接触 LM 之前的 GO 样品和 (c) LM 反应后获得的 rGO 样品。拉曼分析通过单点光谱测量和 D 和 G 带的表面映射以及 ID/IG 比率进行（d）固定在 Si/SiO2 衬底上的 GO 层和（e）浸入LM后获得的 rGO 层。

图2. LM 对厚 GO 膜的影响：(a) 用于转移和还原厚 GO 膜的方法的示意图。(b) 用 HCl 洗涤的 LM 表面上的独立 GO 膜的图像。(c) 在接触 LM 之前和之后GO 薄膜的拉曼光谱。(d) nanoIR 原理的示意图，显示样品在光吸收时的热膨胀。NanoIR 光谱和相关的 AFM 图像、偏转模式、C=O 映射和 C=C 映射（e）从 LM 表面收集的 rGO 薄膜和（f）接触 LM 之前的 GO 薄膜.

图3. 微粉化 LM 液滴对 GO 薄片的影响：（a） LM-rGO 复合材料合成过程的示意图。(b) LM-rGO 核壳结构的 TEM 图像。(c) SAED 分析和 HR-TEM 图像揭示了 LM 核上沉积的 rGO 壳的层间距。（ d ）LM-rGO在不同放大倍数和角度下的SEM图像。(e) Ga、In、C 和 O 元素在 LM-rGO 表面的 EDS 映射图。

图 4. LM-rGO 在 GCE 和 PE 上用于 DA 生物传感的电化学性能：（a）EIS 光谱（i）裸 GCE，（ii）LM-rGO 修饰的 GCE，和（iii）ErGO 修饰的 GCE（使用 DA作为探针）。(b) CV 和 (c) DPV 信号用于分析含有 AA、DA 和 UA 的混合物，在用 LM-rGO 修饰 GCE 表面之前和之后。(d) 从 LM-rGO 修饰的 GCE 获得的校准曲线，DA 浓度从 0 到 1500 μM。(e) 对 LM-rGO 修饰 GCE 进行的选择性测试；AA 和 UA 浓度为 1 mM。(f) 接触 AA、UA 和 DA 后的 LM-rGO 和 LM-rGO 的远红外区域记录的 FT-IR 光谱。(g) 带有尺寸的 ePAD 图像以及用 LM-rGO 修饰前后 PE 表面的显微图像。（h）含有 DA、UA 和 AA 的混合物在用 LM-rGO 进行表面改性前后测量的 DPV 信号。(i) 从 LM-rGO 修饰 PE 获得的校准曲线，DA 浓度从 0 到 750 μM 。从 GCE 和 PE 获得的电化学信号使用 Ag/AgCl 和碳作为参考电极测量。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06973