广东工业大学黄少铭教授团队Nano Energy: 阴离子化学调控实现高电压、稳定的钾基碲-石墨电池

【研究背景】

钾基双离子电池 (KDIBs) 具有高工作电压、低成本、环境友好等优点，有望满足大规模储能要求。不同于“摇椅式”锂离子电池，KDIBs在充/放电过程中电解液的阴、阳离子分别在正、负极中嵌入/脱出。然而，K⁺较大的离子半径导致负极材料储钾容量较低、倍率性能和循环性能较差，限制了KDIBs的综合性能。因此，寻找适宜负极材料对发展高性能KDIBs至关重要。此外，KDIBs通常采用石墨作为正极，较高的工作电位容易造成电解液分解，导致库伦效率较低。在传统有机电解液中，阴离子嵌入过程伴随着溶剂共嵌，降低了石墨正极比容量，较大的体积变化导致界面层破坏，加剧了比容量的衰减。尽管采用高浓度解液能显著提升石墨正极电化学性能，但是否发生溶剂共嵌有待探究。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭教授课题组于丹丹博士等人在国际顶级期刊Nano Energy 上发表了题为Tuning Anion Chemistry Enables High-Voltage and Stable Potassium-Based Tellurium-Graphite Batteries的研究工作，首次将包覆非晶Te的碳纳米片（TeCNs）作为KDIBs负极材料，通过电解液调控，避免石墨正极溶剂共嵌，进一步考虑电解液与正、负极的适配性，开发了一种高电压、稳定的钾基碲-石墨电池（Te-G KDIBs），综合性能优于大部分已报道KDIBs。

【内容表述】

在本工作中，将柠檬酸二氢钠经高温碳化、碲化过程制备了载Te碳纳米片 (TeCNs)，作为电极活性材料，具备优异储钾性能。其次，系统研究了传统六氟磷酸钾(KPF₆)基酯类电解液0.8m KPF₆/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)(1:1, v/v), 0.8m KPF₆/EC-DMC-碳酸甲乙酯(EMC)(4:3:2, v/v/v)和0.8m、4.0m、8.0m 双氟磺酰亚胺钾(KFSI)/EC-DMC (1:1, v/v) 电解液的组成、浓度对石墨正极电化学性能的影响，发现使用4.0m KFSI电解液能够实现石墨正极的高比容量和可循环性。通过原位XRD和Raman表征揭示了石墨正极的阴离子存储机制，结合电解液结构的表征和分子动力学(MD)模拟研究了不同电解液中阴离子和阳离子的溶剂化环境。考虑电解液与TeCNs负极的兼容性，基于4.0m KFSI/EC-DMC的Te-G KDIBs展示出优异电化学性能。

利用SEM、TEM、Raman、XRD等对TeCNs复合材料进行了系列表征（图1），CNs具备独特的微孔-介孔结构，非晶Te主要均匀分布在CNs孔内，XPS分析表明复合材料表面存在少量TeOx。

图1 TeCNs的 (a) SEM、(b) TEM (插图: SAED)、(c) HRTEM、(d) HAADF以及 (e) C和 ( f) Te的元素分布图。Te、CNs和TeCNs的 (g) Raman光谱和 (h) XRD。(i) TeCNs的XPS Te3d5/2分谱。

将TeCNs作为电极活性组分，组装K-Te电池以评估TeCNs负极的储钾能力（图2）。在0.1 A/g下循环100圈比容量维持在362 mAh/g；在10 A/g高电流密度下，比容量仍有150 mAh/g，倍率性能优异大部分已报道负极材料。反应动力学分析表明TeCNs负极的电化学反应过程由表面控制的电容效应主导。在2.0 A/g下循环2000圈比容量仍有175 mAh/g,循环性能在目前已报道K-Te电池体系中最优异。

图2 TeCNs负极储钾性能：(a) 0.1 A/g下循环性能，（b）倍率性能，(c) 充放电曲线。（d）高倍率性能比较。（e）不同扫速下电容贡献比率和（f）0.5 mV/s下电容贡献。（g）2.0 A/g下长循环性能。（h）与已报道K-Te电池循环性能的比较。

与传统KPF₆/酯类电解液相比，高浓度4.0m KFSI/EC-DMC电解液的使用能够使K-G KDIBs在5.25 V的截止电压下展示80.8 mAh/g的比容量；2.0 A/g下平均库伦效率高达99.8% 。然而将电解液浓度增加到8.0m时，石墨正极比容量没有明显提高。对基于4.0m KFSI/EC-DMC的K-G KDIBs中石墨正极进行了原位XRD表征，以研究其阴离子存储机制。阴离子嵌入石墨化合物(AGICs)的平均层间高度(di)为7.85 Å，与理论计算得到的FSI⁻嵌入石墨的层间高度一致，表明并未发生溶剂共嵌现象。进一步对石墨正极进行了原位Raman表征以观测FSI⁻在石墨正极嵌入/脱出时表面及近表面区域的结构变化。在充电过程中，石墨位于1584 cm^-1的G带特征峰强度逐渐减弱，转换成位于1587 cm^-1的E2g2(i)和1608 cm^-1的E2g2(b)特征峰，最终演变成位于1636 cm^-1的G2带特征峰，主要归因于边界石墨层对称性的变化及FSI⁻阴离子的电子效应影响。同时伴随着位于1350 cm^-1 D带特征峰的消失和2D带从2700到2690 cm^-1的迁移。在放电状态下变化过程恰恰相反，放电至3.2 V时石墨的D、G和2D带特征峰恢复到初始状态，表明在循环后保持了典型的石墨结构。

图3 (a) 使用六种不同电解液时石墨正极的首圈充、放电曲线。(b) 分别使用KPF₆和KFSI基电解液时石墨正极的循环性能曲线。石墨正极的原位表征：(c) K-G KDIBs在25 mA/g下首圈充、放电曲线及 (d) 不同充、放电状态下石墨正极的XRD。在25 mA/g下处于首圈不同 (e) 充电和 (f) 放电状态下石墨正极的Raman光谱。

为了揭示不同电解液对石墨正极阴离子存储性能的影响，比较了不同浓度KFSI/EC-DMC电解液物化性质和结构（图4）。当KFSI浓度从0.8m增加到4.0m时，电解液的抗氧化电位从4.2 V增加到6.1 V，离子电导率达1.16 mS/cm。虽然提高电解液浓度至8.0m可进一步拓宽电化学窗口，但对石墨正极的润湿性变差，离子电导率变小。此外，通过NMR、Raman、FTIR光谱等对不同浓度电解液结构进行了表征分析，发现高浓度电解液中FSI⁻和酯类溶剂分子之间的缔合作用较弱，存在着较强的K⁺-酯类溶剂分子和K⁺-FSI⁻-酯类溶剂分子缔合作用。

图4 (a) 基于不同浓度KFSI/EC-DMC电解液的K//Al电池在1.0 mV/s下的LSV曲线(插表:不同浓度电解液与石墨正极的接触角ϴ)。(b) 基于不同浓度KFSI/EC-DMC电解液的SS//SS电池电化学阻抗谱及不同浓度KFSI/EC-DMC电解液离子电导率σ。KFSI、EC-DMC、不同浓度KFSI/EC-DMC的 (c) ¹⁷O-NMR、(d) ¹⁹F-NMR、(e) Raman光谱。

对0.8m和4.0m KFSI/EC-DMC电解液进行了MD模拟（图5）。通过计算FSI⁻阴离子中F原子与酯类溶剂分子中H原子和K⁺与羰基氧(Oc)原子的径向分布函数(RDFs)和配位数N (r)以分别了解FSI⁻阴离子与K⁺溶剂化环境。在0.8m电解液中，FSI⁻优先与EC分子缔合。当电解液浓度增加到4.0m，EC分子在FSI⁻阴离子溶剂化环境中出现的概率减小。相比于PF₆⁻与EC/DMC/EMC酯类溶剂分子的作用，FSI⁻与EC/DMC的缔合更弱一些，降低了KFSI基电解液氧化分解的可能性。此外，高浓度电解液中FSI⁻进入到了K⁺溶剂化层，取代了部分DMC。相比于0.8m电解液中K⁺溶剂化结构，4.0m电解液中K⁺-FSI⁻-碳酸酯溶剂分子复合物包含较多FSI⁻和较少EC/DMC，有助于形成FSI⁻阴离子衍生界面膜。

图5 0.8m和4.0m KFSI/EC-DMC电解液结构的MD模拟: 0.8m KFSI/EC-DMC电解液的 (a) 结构快照，(b) F-H和 (c) K⁺-Oc配合物的径向分布函数RDFs和配位数N(r)。4.0m KFSI/EC-DMC电解液的 (d) 结构快照，(e) F-H和 (f) K⁺-Oc配合物的径向分布函数RDFs和配位数N(r)。(g) 高、低浓度电解液中参与K⁺溶剂化的溶剂分子百分数。(h) 0.8m和 (i) 4.0m KFSI/EC-DMC电解液中典型的K⁺溶剂化结构(紫色、红色、白色、灰色、蓝色、黄色、绿色小球分别代表K、O、H、C、N、F、S原子)。

兼顾电解液适配性，基于4.0m KFSI/EC-DMC、TeCNs负极、石墨正极的Te-G KDIBs在1.0 A/g下循环500圈比容量达130.8 mAh/g，充、放电电压平台高达4.75 V和4.37 V；在2.0 A/g下，比容量达70.9 mAh/g；功率密度高达2.17 kW/kg，综合性能优于大多数已报道KDIBs（图6）。进一步研究了Te-G KDIBs的储能机制。利用非原位XPS证实了处于全充电状态下石墨正极中有FSI⁻阴离子嵌入，TeCNs负极中TeO_x和Te嵌钾后变成了K_xTe。此外，对Te-G KDIBs中TeCNs负极进行了原位Raman表征。在充电过程中，来自CNs的G带特征峰逐渐从1600 cm^-1偏移导1565 cm^-1，表明面内C-C键的拉伸震动增强，同时D带与G带峰强度比(I_D/I_G)增大，意味着嵌钾过程中非晶化程度变大。在放电过程中发生了G带蓝移和I_D/I_G变小并逐渐恢复至初始状态，表明Te-G KDIBs中TeCNs负极高度可逆的K⁺脱出。这些结果证实非晶Te负载和较大层间距CNs的协同作用有利于KDIBs中TeCNs负极的有效储钾。

图6 使用4.0m KFSI/EC-DMC电解液时，由TeCNs负极和石墨正极组成的KDIBs在1.0 A/g下 (a) 循环性能和 (b) 充放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 不同扫速下CV曲线。处于初始状态和在0.2 A/g下循环10圈后全充电状态下的 (e) 石墨正极XPS F1s分谱和 (f) TeCNs负极XPS Te3d5/2分谱。在0.2 A/g下，首圈不同 (g) 充电和 (h) 放电状态下KDIBs中TeCNs负极的原位Raman光谱。

【结论】

在本工作中，开发了一种基于TeCNs负极和石墨正极的KDIBs，通过调控阴离子化学实现了高工作电压、长寿命、高功率密度。一方面，TeCNs的三维导电网络骨架结构有利于电子传导和K⁺输运，CNs对非晶Te的限域作用使其能适应嵌钾/脱钾过程中的体积变化，表现出优异的高倍率性能和长寿命循环。另一方面，与KPF₆/酯类电解液相比，石墨正极在高浓度KFSI/EC-DMC电解液中的阴离子嵌入并未伴随着溶剂共嵌，从而展示出高比容量和可循环性。FSI⁻和溶剂分子间较弱的结合作用有效避免了溶剂共嵌，降低了电解液氧化分解的可能性。大量K⁺-FSI⁻-溶剂分子复合物的存在有助于形成高效稳定界面膜，有效抑制副反应。这一成果为双离子电池新型负极材料的开发和电解液设计提供了理论指导和重要参考。

Tuning Anion Chemistry Enables High-Voltage and Stable Potassium-Based Tellurium-Graphite Batteries, Nano Energy,2021, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106744

通讯作者简介：

黄少铭 教授 广东工业大学材料与能源学院,  国家杰出青年基金获得者。长期致力于低维材料及器件应用研究。已在国际学术刊物上发表360多余篇论文,包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett., Phys. Rev. Lett., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Adv. Sci.，Energy Storage Mater.等。被SCI引用1.75万多次, H指数70。2021年入选全球高被引科学家。申请专利90余件。

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