光激发下的等离激元金属可以产生高能热电子，直接引发化学反应。然而，人们关于在等离激元金属-2D材料界面传输这些热电子的能力和基本见解仍然不清不楚。
近日，厦门大学李剑锋教授，Feng-Ru Fan报道了利用表面增强拉曼光谱（SERS）技术，以原子层精度原位研究了Au-石墨烯界面等离激元诱导的热电子产生和传输。
文章要点
1）研究人员制作了自上而下由Au纳米颗粒/石墨烯/探针分子/光滑Au衬底组成的亚纳米间隙纳米结构，用于原位SERS研究。
2）研究发现，Au NPs上产生的热电子可以穿过Au-石墨烯界面并穿透石墨烯，诱导吸附在Au衬底上的pNTP光催化转化为DMAB。这种转移过程也得到了有限差分法模拟的证实。此外，通过逐层转移法改变石墨烯层数，精确测量了超热电子沿石墨烯垂直方向的输运距离，空间分辨率为3.5 Å。超热电子在石墨烯中的转移效率随着石墨烯层数的增加而迅速下降，在石墨烯层数达到5层后，转移过程被完全阻断。
3）进一步的密度泛函理论（DFT）结果表明，随着石墨烯层数的增加，载流子迁移率降低是热电子传输效率衰减的原因。此外，通过外加电场可以调节超热电子在Au-石墨烯界面的转移。随着电势的负扫描，热电子转移效率呈现火山型变化趋势。更重要的是，在石墨烯存在的情况下，电位对热电子转移的影响更为显著，在优化电位下，加入石墨烯的样品的热电子转移效率是不含石墨烯的样品的3倍以上。3D-FDTD模拟表明，这是因为对于不含石墨烯的样品，热点从NP-NP结转移到了含石墨烯的样品的Au NPs和下层Au衬底之间的间隙。
这项工作精确地测量了超热电子在Au-石墨烯界面上的输运距离，为研究超热电子在Au-石墨烯界面上转移的基本机理提供了深刻的信息。
参考文献
Jing-Liang Yang, et al, In situ Raman probing of hot-electron transfer at Au-graphene interfaces with atomic layer accuracy, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112749
https://doi.org/10.1002/anie.202112749
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