刘忠范院士团队Sci. Adv.：晶圆尺寸准单晶石墨烯薄膜的直接生长

第一作者：陈召龙

通讯作者：刘忠范，孙靖宇，Kostya S. Novoselov，高鹏，张艳锋，杨身元

通讯单位：北京石墨烯研究院，北京大学，新加坡国立大学，中国科学院半导体研究所

研究背景

晶圆尺寸绝缘衬底上无破损、高品质石墨烯薄膜的获得对于实现其在电学、光学与光电器件方面的应用至关重要。尽管过去十年在金属衬底上高品质单晶石墨烯的可控制备方面取得了一些进展，但晶圆尺寸绝缘衬底上高品质石墨烯的直接生长依旧存在很大挑战。表现为绝缘衬底催化活性较弱，碳源前驱体在其表面的的裂解势垒与迁移势垒很高，而且石墨烯岛在绝缘衬底表面难以实现取向一致。这就使得石墨烯在绝缘衬底上的生长速度非常缓慢，而且获得的石墨烯具有很高的点缺陷密度、大量的晶界和无定型碳污染，严重降低石墨烯载流子迁移率和电导率。因此，如何在绝缘衬底上快速生长出取向一致的石墨烯岛，并增大单个晶畴尺寸，在晶圆尺寸内形成连续均匀的单层薄膜亟待解决。

成果简介

近日，刘忠范院士团队自主设计研发了电磁感应加热石墨烯甚高温生长设备，并借助此设备在c面蓝宝石上直接生长出了由取向高度一致、大晶畴拼接而成的晶圆尺寸单层石墨烯薄膜。他们通过优化生长过程，使得在动力学和热力学方面都有利于绝缘衬底上高质量石墨烯的生长：研发的石墨烯生长设备所提供的甚高温生长环境克服了碳源较高的热裂解势垒和迁移势垒，这保证了碳源的有效裂解和活性碳物种在表面的快速迁移；高温还有助于石墨烯-Al₂O₃ (0001) 界面达到其最低能量构象，以实现石墨烯岛的取向一致；与此同时特殊的冷壁设计，降低了气相温度，抑制了形成无定型碳和多层成核的副反应。因此，在30分钟内就可以获得晶圆级高质量单层石墨烯，它具有较高的载流子迁移率（~14,700cm²V^-1s^-1）和较低的方块电阻（~587Ω/□）。该成果以“Direct growth of wafer-scale highly-oriented graphene on sapphire”为题发表在Science Advances上。

要点1：蓝宝石对石墨烯的取向诱导

图1.蓝宝石 (0001) 面对石墨烯的取向诱导作用机制。(A) 感应加热石墨烯甚高温生长设备示意图；(B, C) 反应腔室温度模拟分布；(D) 石墨烯纳米岛在Al₂O₃ (0001) 面上的最优构象；(E) 不同旋转角度下石墨烯纳米岛与Al₂O₃ (0001)的相对能量。

作者设计搭建了石墨烯甚高温生长设备，它可以在短时间内升温至1400℃，并且高温可以被局域在生长衬底附近，气相温度很低。通过第一性原理计算发现，石墨烯与蓝宝石之间存在优势取向，当石墨烯相对于蓝宝石旋转30°时能量最低。在此，甚高温设备所提供的高温环境将有助于石墨烯在蓝宝石表面达到最佳构象，实现取向高度一致。

要点2：晶圆尺寸准单晶石墨烯的表征

图2.晶圆尺寸单层石墨烯的表征。(A) 石墨烯/蓝宝石晶圆的实物照片；(B) 石墨烯薄膜的典型SEM图像；(C) 石墨烯薄膜的拉曼光谱；(D) 石墨烯薄膜的拉曼 I_2D/I_G mapping图；(E) 石墨烯在转移到 SiO₂/Si 衬底上的光学显微镜图；(F) 转移到 SiO₂/Si 衬底上石墨烯的原子力显微镜高度图；(G) 石墨烯/蓝宝石界面的透射电子显微镜图。

作者基于石墨烯的甚高温生长设备实现了均匀、满单层、高质量石墨烯薄膜的生长。在晶圆不同位置处所采集的拉曼光谱中几乎一致，且没有缺陷峰，证明所生长的晶圆尺寸石墨烯薄膜具有很好的均匀性和结晶性。光学显微镜、原子力显微镜、透射电镜均证明石墨烯具有很好的单层特性。

图3.晶圆尺寸单层石墨烯的取向表征。(A-D) 石墨烯/蓝宝石的低能电子衍射图案；(E-H) 石墨烯薄膜的透射电镜表征；(I-L) 石墨烯/蓝宝石扫描隧道显微镜图与扫描隧道谱。

作者首先通过低能电子衍射在大尺寸范围（毫米）内证明蓝宝石衬底上生长的石墨烯薄膜是由取向高度一致的晶畴拼接而成；然后通过选区电子衍射在较小尺寸范围内（百纳米）证明石墨烯具有很高的结晶性和取向高度一致性；扫描隧道显微镜在微观尺度（数纳米）进一步证明石墨烯的取向是几乎一致的。

要点3：石墨烯薄膜的电学表征

图4.该方法获得的石墨烯薄膜的电学表征。(A) 2英寸石墨烯/蓝宝石晶圆的方块电阻图；(B) 本工作中直接生长石墨烯的薄层电阻与与文献报道生长结果的比较；(C) 石墨烯输运特性曲线；(D) 太赫兹时域光谱技术的迁移率测量。

获得的准单晶石墨烯薄膜在晶圆尺寸范围内具有非常均匀的面电阻，而且数值较低，仅为~600Ω/□。这一结果远远优于以往在绝缘衬底上的生长结果，甚至好于在多晶铜箔、镍箔等催化衬底上的生长结果，接近于单晶铜衬底上的生长结果。通过电输运表征，所生长的石墨烯迁移率在4K下达14,700cm²V^–1s^–1，室温下为9,500cm²V^–1s^–1。太赫兹时域光谱表征进一步表明当分辨率为250μm时迁移率依旧高于6,000cm²V^–1s^–1，且具有很好的均匀性。这是迄今为止，常规绝缘衬底上直接生长石墨烯的最好水平。

参考文献:

Chen, Z., Xie, C., Wang, W. et al. Direct growth of wafer-scale highly-oriented graphene on sapphire. Sci. Adv. (2021).

DOI: 10.1126/sciadv.abk0115

https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.abk0115