你知道吗？石墨烯还能 “发声”！
日前，石墨烯智能可穿戴器件研究领军人物、清华大学信息科学技术学院副院长任天令团队，研发出一款会发声的石墨烯基纺织品。
图 | 石墨烯基纺织品（来源：ACS NANO）
穿戴上它之后，当心率、呼吸速率或运动频率出现异常时，即可触发衣物里的器件，随后会发出警告声，以对健康状况给出警报。
11 月 1 日，相关论文以《用于传感与驱动的石墨烯基多功能纺织品》（Graphene-Based Multifunctional Textile for Sensing and Actuating）为题发表在 ACS NANO 上。（https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05701）
再次将眼光投向石墨烯
传统纺织器件功能比较单一，传感器与执行器互相独立，只能从电脑或手机等设备获得反馈，比如使用运动手环时，要额外下载 App 才能查看睡眠时长等数据。之前的纺织扬声器也仅用于娱乐音乐，尚未用于医疗监控警报系统。
在任天令的设想中，理想的柔性纺织器件，应同时具备多功能集成和可兼容能力，并能直接感知机械信号及生理电信号。
多年来深耕该领域的任天令，再次将眼光投向石墨烯。在力学、电子和声学等方面，石墨烯均展现出优秀的性能，因此是制备健康探测器和声学执行器的理想材料。
（来源：ACS NANO）
基于热转印技术和激光直写技术，石墨烯纺织品可以监测人体运动和多种生理信号，还可以作为健康反馈执行器发出警报声音，还具有工业兼容、制造成本低、制备效率高等优点。
详细制造工艺如下图所示：主要包含氧化石墨烯溶液的滴涂、激光直写、氧化物剥离、热转印等过程。
图 | 详细制造工艺（来源：ACS NANO）
研究中，该团队先把氧化石墨烯混合物溶液滴涂在制备好的热转纸上，并在室温下置于通风柜中干燥一天。
随后，通过激光直写，将热转印纸上的氧化石墨烯还原为石墨烯，这时那些未还原的氧化石墨烯很容易被物理剥离。
在热转印过程中，将含有石墨烯的热转印纸，在 185℃ 下压在纺织品上 30 秒。把纸剥离后，带有热转印薄膜的激光还原石墨烯附着在织物上，便制备成了石墨烯基纺织品。激光直写不仅可以一步成形，还可以根据需要自定制设计各种图案。
图 | 多种图案的石墨烯基纺织品（来源：ACS NANO）
石墨烯被转移到纺织品后，即形成了一个由纺织品、石墨烯和热转印薄膜组成石墨烯基纺织品器件，其厚度大约为500μm，外观呈三层夹心状。
任天令团队发现，基于石墨烯的热声效应，该器件还可以作为声源使用。其原理是，在石墨烯器件两端施加交流电压信号时，石墨烯可生成周期性热量，传递到空气之后，可让空气产生周期性压缩和膨胀，从而发出声音。
当器件与解码器和功率放大器组成的声音发射电路连接时，即可发出声音。一旦石墨烯织物检测到不健康信号时，即可产生连续报警声。即使被手触摸，也可稳定发出连续性声音。
（来源：ACS NANO）
最快响应时间仅需 85 毫秒
为验证器件优异性能，该团队进行了相关测试。发现在拉伸时，器件开始形成微裂纹，但石墨烯之间仍存在良好连接，因此电阻仅略有变化。在裂纹开始延展的阶段，多层石墨烯块之间的连接会被打断，这时电阻就会显著增加。
其中，裂纹延展过程中，测得其拉力的决定系数 R² 为 0.993。此外，在 1% – 3% 的不同应变条件下，分别做了测试，证明其仍具备优异的线性性能。
图 | 传感器线性度对比（来源：ACS NANO）
要想保证信号检测的可靠性和稳定性，传感器的独立频率特性十分重要。在 1000 个拉伸周期下，器件顺利通过寿命测试，且电阻基本稳定在 85 ~ 88Ω 之间，可见其耐久性优秀。
实际应用中，用户每天会面临各种场景，其中一些涉及到给纺织品施加压力，比如躺、坐和休息。因此，对于纺织传感器来说，要保证它在有压力负载下仍能正常工作。
在加载压力过程中，石墨烯基纺织品的响应时间约为 85ms，在卸载压力过程中约为101ms。在 0.2Hz、0.4Hz、0.8Hz 和 1.6Hz 的不同按压频率下，均具有较好的稳定性。
除了优异的线性度外，石墨烯基纺织品在记忆效应方面也表现出良好的性能。对于无记忆传感器，输出信号 y（t）由当前输入 x（t）决定，而实际传感器中存在记忆效应和非线性。在存在记忆效应的情况下，y（t）由当前输入和所有先前输入共同决定，导致相同输入的不同输出。
有趣的是，由于记忆效应，细窄的输入-输出曲线变得更宽，这可以由曲线的厚度（W）估计。对比有记忆的器件的输入-输出曲线，石墨烯基纺织品的曲线要窄得多，这意味着之前的输入对当前输出的影响很小，验证了其在记忆效应方面的卓越可靠性。
为进一步研究激光功率与激光还原石墨烯厚度的关系，该团队分别在 3.7mW、4.9mW 和 5.8mW 的不同激光功率下制备出了 3 个厚度分别为 19.43μm、24.79μm 和 33.20μm 的样品。
（来源：ACS NANO）
在不同输入功率和测量距离下，任天令团队也做了测试。结果表明，输出声压与输入功率成正比，与测量距离成反比。该团队此前研究表明，对激光直写石墨烯来说，快速的激光切割速度、低导热性衬底和大面积均不可缺。
具体来说，当激光直写速度较快时，更易制备出较薄的石墨烯器件，并向空气中释放更多的焦耳热量，从而产生更高的声压。
在声发射的测试中，他们还观察到较低的激光功率、较薄的激光切还原石墨烯厚度、较高的输入功率、较短测量距离，均有利于提高输出性能。
下图显示了在不同输入功率下，石墨烯基纺织品产生声音时的温度。当输入功率从 0 增加到 0.167W，设备最高温度可从 27.4℃ 增加到 30.5℃，不会给人体皮肤带来任何不适。
图 | 在不同输入功率下，石墨烯基纺织品产生声音时的温度（来源：ACS NANO）
哭泣、眨眼等信号也可被捕捉，洗涤后性能几乎未下降
在检测运动和生理信号时，石墨烯基纺织品测试的图像如下。其中，脉搏的三个典型的脉冲波即 P 波、T 波和 D 波均清晰可见。
当肘部、手腕、五指、膝盖和头部等运动时，传感器可反馈出相应的弯曲应变信号，甚至哭泣、眨眼等面部情绪带来的信号变化，也可被传感器及时捕获。
图 | 信号图像（来源：ACS NANO）
为进一步验证石墨烯基纺织品在被洗涤后的稳定性，该团队将石墨烯基纺织品浸在去离子水中，并加入洗涤剂。洗涤过程如下图所示，可以看到它在水中没有褪色或分离。
图 | 洗涤中没有褪色或分离（来源：ACS NANO）
相反，在洗涤之后，其应变性能反而有所提高，这是因为洗涤后的石墨烯和纺织品的纤维贴合更加紧密。
在将石墨烯基纺织品用作拉伸应变传感器时，团队对其性能进行了测试表征。结果表明，石墨烯基织物在拉力和压力传感方面都具有极高的线性度；决定系数分别达到了 99.3% 和 98.2%。该器件在高达 1000kPa 的压力下仍能保持稳定的性能。
在 4.2Pa 的微小压力下，石墨烯基织物的响应时间低至 85 毫秒。其作为压力传感器时展示出了线性度好、耐压高、响应速度快、拥有独立频率特性、耐用性良好等力学特性，极大地拓展了二维材料在压力传感器中的应用前景。
真正做到为健康 “发声”
佩戴石墨烯基纺织品用作心电信号检测时，在前胸放置两个传感器，并在两个传感器之间放置一个参考电传感器。从三个传感器采集到的信号被放大后可通过心电电路传输处理。最后，用户的实时心电图即可显示在电脑屏幕上。当用户心电异常时，石墨烯基纺织品可用作执行器，发出特定声音作为预警。
在后续成果落地上，任天令说，“我们正在面向实用化场景需求进行智能衣物的产品化设计，同时也将探讨和国内外的衣物公司进行合作，进行健康监测智能衣物的未来市场布局。”
谈及未来，任天令表示用智能衣物进行对人体健康实时监控，并能做出健康状况预警具有十分重要的意义。柔性电子技术是解决医疗行业痛点的利器，柔性产品的使用可以改变医疗服务的现状，随时随地对用户进行测量。
基于智能健康监测衣物将获得精准的数据，并实现智能大数据辅助判断。其非接触的方式，可以有效帮助医护人员、社区工作人员远程掌握用户的身体状况。未来健康监测衣物将更加多功能化、智能化，可广泛用于家庭医疗、运动爱好者、老年看护等领域。
-End-支持：静昕 参考：YW et alACS
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