▲第一作者：Gergely Dobrik
通讯作者：Levente Tapasztó
通讯单位：匈牙利布达佩斯能源研究中心
DOI: https://doi.org/10.1038/s41565-021-01007-x
01
背景介绍
对石墨烯的电荷载流子进行量子约束是设计其性能的有效途径。这通常通过与迁移率恶化和等离子体共振强烈抑制相关的物理边缘来实现。研究人员利用含有红外等离子体的宽度小于100nm的石墨烯纳米带，增强了红外光谱对各种气体分子的检测。然而，进一步减小纳米结构的尺寸实质上会增加等离子体频率到达可见光范围之前的损耗。石墨烯边缘的载流子散射是降低石墨烯等离子体共振的主要原因之一。
02
本文亮点
1. 本工作展示了一种简单、大面积、无边缘化的纳米结构技术，它基于将随机纳米结构波纹放大到能够有效约束电荷载流子的水平，而不诱导显著的谷间散射。这种软约束允许石墨烯等离子体的低损耗横向超细化，将其共振频率从本征太赫兹放大到与商业相关的可见光范围。
2. 本工作表明，石墨烯等离子体局域在纳米波纹中介导的光物质相互作用(拉曼增强)比之前用石墨烯实现的要强得多，从而可以从母体溶液或环境空气中检测特定分子。
3. 此外，扫描近场光学显微镜对可见等离子体模式干涉模式的观察表明，纳米波纹石墨烯薄片也支持可见等离子体模式的传播。
03
图文解析
▲图1. 强纳米波纹石墨烯片
要点：
1、本工作展示了通过扫描隧道显微镜(STM)对电接触的薄片进行研究得到的纳米级形貌，揭示了一种高度纳米波纹的石墨烯结构。
2、本工作从STM图像中提取的均方根粗糙度值约为0.5 nm。这几乎是石墨烯在SiO2 (0.27-0.35nm)上测量的均方根值的两倍，石墨烯纳米波纹的特征纵横比通常为0.4-0.5。
3、本工作表明，尽管石墨烯的纳米级形变与经典膜有很大的不同，但在压缩Si基片时，石墨烯的分子动力学模拟能够很好地再现实验观察到的波纹的纳米级横向尺寸和高宽比的特性。
▲图2. 石墨烯纳米波纹的电子结构
要点：
1、为了研究纳米变形对石墨烯电子结构的影响，本工作进行了隧道光谱测量。与同一样品在拟平坦区测量的光谱相比，在纳米波纹上获得的隧穿光谱在±450mV左右具有明显的特征峰。从峰值位置可以估算出特征约束尺寸约为3-4nm。
2、本工作计算得到的石墨烯纳米波纹上的平均态密度(图2b)显示出与实验隧道谱的良好一致性。绘制计算的局域态密度(LDOS)在LDOS峰附近能量的空间分布清楚地提供了石墨烯纳米波纹上局域电子态的证据。
▲图3. 纳米波纹石墨烯片上的强拉曼增强
要点：
1、本工作在强纳米波纹石墨烯片上进行了此类分子的拉曼光谱研究。最引人注目的发现是在使用633nm波长激发测量纳米波纹石墨烯片的拉曼光谱时观察到的。这些测量显示了高强度的拉曼峰，而不需要将波纹样品暴露在任何溶液中，只需要将它们暴露在实验室空气中。
2、这些特征在不同的石墨烯样品和基底上具有很好的重现性，排除了局部污染的可能性。用纳米波纹基片从空气中拾取的强拉曼信号(图3b)可以归结为CuPc分子。
3、本工作表明，拉曼峰比石墨烯G峰高20倍以上的观察必须源于异常强的增强机制而不是大量的吸附分子。如预期，将拟平坦石墨烯片暴露在同样的条件下不会产生任何可检测的CuPc信号(图3a)。
▲图4. 纳米波纹石墨烯中的局域和传播等离子体
要点：
1、为了理解共振的起源，本工作模拟了相应的电子能量损失光谱(EELS)光谱，它揭示了与类等离子体激发在可见光范围内相关的明确峰，而不是平坦石墨烯的无特征损失谱。本工作还计算并绘制了各种峰对应的空间电荷分布，如图4a所示。
2、本工作的计算结果清楚地证实了高长径比的石墨烯纳米波纹能够容纳局域的可见频率的石墨烯等离子体，支持了纳米波纹石墨烯中观察到的强拉曼增强的等离子体起源。
3、在本工作的实验中，纳米波纹石墨烯的干涉图是在可见的自由频率下观察到的，而在相同条件下成像的准平面石墨烯样品没有等离子体干涉的迹象(图4c)。干涉检测图谱清楚地表明了在纳米波纹石墨烯中传播可见等离子体的存在。这是一个令人惊讶的发现，因为人们主要预期局域等离子体。然而，局域和传播等离子体并不是相互排斥的。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-01007-x
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