同济大学马杰教授团队ACS-AMI：氟磷酸钒钠@石墨烯增强流动电极电容去离子的脱盐性能

通讯作者：马杰

通讯单位：同济大学

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c15205

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具有优异综合性能的电极材料对推动流动电极电容去离子（FCDI）发展十分重要。目前大多数FCDI研究集中在碳基材料的应用和改性，但碳基材料的流变行为与电化学性能之间存在矛盾。本研究设计合成了一种Na⁺超离子导体(NASICON)氟磷酸钒钠@还原氧化石墨烯(NVOPF@rGO)并将其应用于FCDI中的流动电极。三维(3D)还原氧化石墨烯(rGO)网络的限域作用促使形成薄而均匀的NVOPF纳米片，为吸附Na⁺提供了丰富的活性位点。此外，互联的rGO网络形成了用于Na⁺和电子传输的3D导电网络。与活性炭系统（AC用作阳极和阴极）相比，NVOPF@rGO-AC系统（NVOPF@rGO用作阴极，AC用作阳极）展现出更好的电极分散性、低内阻、高脱盐率和低能耗。此外，通过调节电极的浓度、流速和工作电压，FCDI的平均盐吸附率（ASAR）达到了5.32 μg·cm^-2·min^-1（4.73wt%、25mL·min^-1、1.6 V）。本研究展示了法拉第电极材料在促进FCDI的发展和应用方面的潜力。

背景介绍

电容去离子在脱盐、去除重金属、有机污染物、病原微生物等新兴污染物方面显示出了巨大的潜力。流动电极电容去离子（FCDI）可以连续运行，大大提高了去离子效率，目前FCDI的研究主要集中在电池结构设计、工作方式、电极材料和导电添加剂等方面。其中，设计综合性能优良的电极材料是提高海水淡化效率的首要任务。但目前应用的大多数碳材料都存在着流变性能与电化学性能之间的矛盾，另外，也难以形成连续的导电网络。

法拉第电极材料已被广泛应用于CDI，研究表明法拉第材料应用于FCDI中可以提高操作电压和脱盐效率，还可以法拉第电极材料可以选择性地吸附（回收）废水中的离子。然而大多数法拉第电极材料的导电性较差。此外，材料的体积膨胀会影响电极的结构稳定性。解决这两个问题对于提高FCDI中法拉第电极的脱盐性能具有重要意义。氟磷酸钒钠（NVOPF）作为一种典型的钠超离子导体（NASICON），具有较高的理论储存容量，其开放的三维（3D）框架为Na⁺运输提供了独特的通道，在长时间的循环过程中，NVOPF表现出优异的结构稳定性。然而，较差的电子导电性增加了电阻，阻碍了钠的快速嵌入和脱出。

本研究设计合成了一种Na⁺超离子导体(NASICON)氟磷酸钒钠@还原氧化石墨烯(NVOPF@rGO)并将其应用于FCDI中的流动电极。rGO纳米片阻碍了NVOPF的团聚使其形成薄的NVOPF纳米片，暴露了大量吸钠的活性位点。互连的三维rGO网络形成了钠离子和电子传输的导电网络。相比于AC，NVOPF@rGO在FCDI中表现出优越的综合性能，本研究为通过开发法拉第电极以实现高FCDI性能提供了思路。

图文解析

在水热过程中，GO中的含氧官能团被还原，2D rGO纳米片被组装成3D rGO网络，同时NVOPF纳米片结晶并均匀分布在rGO网络中。NVOPF纳米片的横向尺寸约为250 nm宽，300 nm长，厚度约为20 nm。rGO网络的形成可以调节NVOPF的晶粒尺寸，避免NVOPF的团聚。薄的NVOPF纳米片可以为吸附钠提供大量的活性位点，互连的三维结构可以形成一个离子和电子传输的三维导电网络。XPS分析表明rGO和NVOPF之间没有化学键，说明rGO主要通过物理作用与NVOPF结合。

XPS分析表明rGO和NVOPF之间没有化学键，说明rGO主要通过物理作用与NVOPF结合，随着GO浓度的增加，NVOPF的含量从2.73%增加至5.34%。

相比于AC，NVOPF@rGO表现出更均匀的尺寸和更小的粒径，有利于电极颗粒的分散，其zeta电位更低，说明NVOPF@rGO的分散系更稳定，以上特性说明NVOPF@rGO更适于制备稳定悬浮的电极浆液，CV结果显示AC和NVOPF@rGO具有不同的脱盐机理，EIS表明NVOPF@rGO具有更低的内阻和电荷转移电阻。

NVOPF@rGO在3h内的平均脱盐速率是AC的两倍左右，且能耗较低，电荷效率更高。脱盐再生3次后，材料与炭黑颗粒仍混合良好，且材料的结构也稳定保持。

对操作条件进行优化的结果表明：增加电极浓度和工作电压会增加平均脱盐速率，但能耗也随之增加，电极流速的增加则会增加脱盐速率并降低能耗；电极浓度为4.73wt%、工作电压为1.6V、电极流速为25 mL/min时，系统达到最大的平均脱盐速率。

总结与展望

本研究设计合成了NVOPF@rGO并应用于FCDI中作为流动电极。在3D rGO网络中形成具有NASICON结构的薄且均匀的NVOPF纳米片，NVOPF纳米片为钠离子插层提供了丰富的活性位点。互连rGO网络构建了钠离子和电子传输的快速通道。与传统AC电极相比，该电极表现出优越的分散性（更小且均匀的尺寸）和电极分散稳定性（更低的ζ电位）、更低的内阻、更高的脱盐率和更低的能耗。此外，电极浓度为4.73wt%、工作电压为1.6V、电极流速为25 mL/min时，系统达到最大的平均脱盐速率。本研究促进了法拉第流动电极的发展及其在海水淡化中的应用。