Nano Res.│中山大学石磊课题组：碳纳米管调控石墨烯纳米带的生长

背景介绍

石墨烯纳米带（GNRs）具有独特的电学特性，其比零带隙的二维平面石墨烯更适合开发新一代电子器件，近年来受到学界广泛关注。GNRs的带隙受到其宽度与边缘结构的调控，因此可控制备具有特定边缘与宽度的GNRs是该领域的重要课题。以不同直径单壁碳纳米管（SWCNTs）提供的的限域空间为纳米反应器调控小分子前驱体反应合成特定GNRs具有与众不同的反应机理，值得进一步研究与开发。

成果简介

中山大学石磊课题组以二茂铁为前驱体分子，利用一系列不同直径分布的SWCNTs作为纳米反应器，研究了不同GNRs的生长与SWCNTs之间的关系。通过拉曼光谱与透射电子显微镜（HRTEM）表征发现GNRs的宽度受SWCNTs直径的调控，尤其平均直径1.3nm的SWCNTs能够制备大量6、7-扶手椅型GNRs（6-AGNRs、7-AGNRs）。此外经过半导体型与金属型分离的SWCNTs对GNRs产率也具有一定影响。分析指出，GNRs与SWCNTs之间的范德瓦耳斯力作用是调控GNRs生长的关键因素。

图文导读

图1 实验合成方法示意图。

选取二茂铁作为前驱体分子，以具有不同直径分布的SWCNTs为纳米反应器，首先在有氧环境下利用热处理使SWCNTs封闭的端口打开，而后高真空环境中让二茂铁分子填充中空的SWCNTs，最后在一定温度下时二茂铁分子分解重组，在SWCNTs的限域空间中合成GNRs。

图2 具有不同直径分布的SWCNTs的拉曼光谱，激发光为（a）633 nm，（b）568 nm。图中虚线框标注了SWCNTs主要特征峰RBM，D峰和G峰。

实验选取了六种不同平均直径的SWCNTs，分别为由HiPco法制备的1.1 nm，由eDIPS法制备的1.0、1.3、1.43、1.56、1.7 nm的SWCNTs。由拉曼光谱可以观察到，其径向呼吸模RBM峰位与平均直径呈反相关，随SWCNTs直径的增大而红移；其D峰来源于SWCNTs的缺陷，可以看出1.3-1.7 nm的SWCNTs质量非常高，而1.0与1.1 nm的SWCNTs具有一定的缺陷。这可能对GNRs的制备造成影响。

图3 合成有6、7-AGNRs的不同直径分布的SWCNTs的拉曼光谱，激发光为（a）633 nm，（b）568 nm。其中的内插图统计了不同直径SWCNTs样品中属于6与7AGNRs的拉曼特征峰CH_ipb的相对强度。（c）为488、514、531 nm激发的e1.3样品的拉曼光谱。（d）以不同反应时间在e1.3样品中制备GNRs的拉曼光谱结果。

利用共振拉曼效应，可以在633与568 nm激光下分别对6-AGNRs与7-AGNRs进行拉曼光谱表征，其特征峰如图所示为横向呼吸模RBLM，面内C-H振动CH_ipb和DLM，以CH_ipb的相对强度衡量6、7-AGNRs在不同直径分布SWCNTs中的产率发现，平均直径为1.3 nm的碳SWCNTs对两种纳米带都拥有最高的产率。同时还发现，GNRs的生长速率非常快，仅需10秒即可从二茂铁向纳米带转化。

图4 (a)-(d) GNR@SWCNTs的HRTEM图像及其对应明度图；(e) GNRs宽度统计直方图；(f) GNRs宽度与SWCNTs直径的关联；(g)-(k) 每3秒拍摄HRTEM时间序列图像。标尺皆为2 nm。

通过HRTEM表征发现，GNRs的宽度与SWCNTs的直径存在紧密关联，GNRs边缘到SWCNTs管壁间的距离为0.35 nm左右，分析推测GNRs的生长宽度受到其与SWCNTs之间的范德瓦耳斯力作用的限制，因此可以利用不同直径SWCNTs制备不同宽度的GNRs。此外通过时间序列图像还观察到GNRs上存在的扭转结构在电子束的辐照下发生形态变化的过程。

图5 (a) 金属与半导体分离后的1.3 nm直径分布的SWCNTs溶液及其吸收光谱，红线为半导体型，绿线为金属型；(b), (c) 为633与568 nm激发的半导体与金属型SWCNTs及其生长有GNRs后的拉曼光谱。

分别利用半导体型与金属型SWCNTs进行GNRs的生长，由拉曼光谱发现两者都可以制备6、7-AGNRs，但产量存在一定差异。分析认为，分离后的半导体与金属型SWCNTs存在直径分布的差异，同时分离过程带来了更多的缺陷，也会影响GNRs的生长。拉曼光谱中GNRs的特征峰并未发生偏移，因此可以判断SWCNTs的电学性质并没有影响到GNRs的结构。

作者简介

论文第一作者为张一帆博士，共同通讯作者为杨国伟和石磊。本文的合作者有上海科技大学的曹克诚教授、乌尔姆大学的Ute Kaiser教授，产业技术综合研究所的Takeshi Saito研究员和Hiromichi Kataura研究员，维也纳大学的Hans Kuzmany教授和Thomas Pichler教授。

通讯作者简介：杨国伟，主要从事纳米材料与纳米结构研究，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者特聘教授”，（973）国家重大科学研究计划项目首席科学家，中山大学纳米技术研究中心主任，材料科学与工程学院院长及光电材料与技术国家重点实验室副主任；在国际重要学术刊物，如Science Advances, Nature Communications, Adv. Mater., Nano Lett.等期刊发表论文350余篇，被SCI他引10000余次。作为第一完成人获得国家自然科学二等奖1项（2011年度）和广东省科学技术奖一等奖2项（2008和2015年度）。

通讯作者简介：石磊，中山大学材料科学与工程学院百人计划副教授，光电材料与技术国家重点实验室固定成员。一直致力于碳链等一维碳纳米材料的制备和性能研究，取得了一系列的原创性成果，以第一或通讯作者在Nature Materials、Angewandte Chemie-International Edition, Nano Letters、ACS Nano、Nano Research等期刊发表论文40余篇。石磊课题组近期搭建了先进的三级拉曼光谱仪系统，可同时测量正、反斯托克斯拉曼光谱；在三级相加的模式下，光谱分辨率高达0.2个波数；在三级相减的模式下，可实现低至5cm-1的低波数拉曼光谱的测试。

杨国伟教授团队和石磊课题组诚聘博士后、专职副研究员等岗位，有志于从事碳纳米材料或拉曼光谱研究的海内外博士，请将个人简历发送到shilei26@mail.sysu.edu.cn。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/shi_lei.

文章信息

Yifan Zhang, Kecheng Cao, Takeshi Saito, Hiromichi Kataura, Hans Kuzmany, Thomas Pichler, Ute Kaiser, Guowei Yang^* & Lei Shi^*. Carbon nanotube-dependent synthesis of armchair graphene nanoribbons. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3819-8.