Nano Energy：石墨烯量子点设计的磷化镍钴复合材料用作高效全解水双功能催化剂

背景介绍

电催化水分解是工业化制氢的一项重要技术。然而，目前全解水所需的工作电压仍远大于理论热力学电位(1.23V)。经研究表明，贵金属基电催化剂的使用可以有效降低过电位，减少能耗。例如铂族金属、Ru或Ir基化合物等分别用作HER和OER电催化剂。

为了实现实际且可持续的应用，人们致力于设计非贵金属催化剂，其中应用最广的是过渡金属衍生物，通常是用于OER的过渡金属氧化物/氢氧化物，以及用于HER的过渡金属硫属化物、碳化物、氮化物和磷化物。

实际上，工业电解水通常需要满足阳极和阴极在同一碱性介质中的兼容性，因此需要一种对HER和OER均有活性的双功能催化剂。但是，开发廉价易得的双功能电催化剂并且确保其拥有出色的催化性能仍然是一个巨大的挑战。

通过界面工程可以设计出催化反应所需的纳米结构。由于碳纳米材料具有易调控的性质，因此常用各种形式的碳纳米材料与电催化剂结合以提高其催化性能。

石墨烯量子点(GQDs)是纳米碳材料家族的最新成员。其拥有包括0D平面结构、大量活性边缘位点和缺陷位点、易掺杂易修饰以及优异的电子转移能力和高分散性等特殊性质。

过渡金属磷化物由于其独特的性质，如良好的化学稳定性和热稳定性、较高的导电性和较强的机械强度从而引发较大关注。但二元化合物的HER活性比Pt差得多。不妨大胆推测，三元过渡金属化合物(金属合金/氧化物/硫属元素化物等)富有更多的活性位点，能够提高电导率或降低氢吸附自由能，从而提高催化活性和稳定性。

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基于此，南洋理工大学陈鹏教授合成了一种由负载在钛网 (TiM)上的三元镍钴磷化物(NiCo₂P₂)和GQDs组成的异质复合材料(NCP/G NSs)，可作为全解水的高性能双功能电催化剂，仅需119 mV的HER过电位即可达到100 mA cm^-2的电流密度，创下历史新低。在碱性介质中，电流密度为10 mA cm^-2时，全解水的工作电压为1.61 V，优于当前工业标准Pt/C-RuO₂(1.73V)。

相关文献以Graphene quantum dot engineered nickel-cobalt phosphide as highly efficient bifunctional catalyst for overall water splitting为题发表在Nano Energy上。

图文解析

图1. (A)TiM上NCP/GNSs的制备流程图；(B)NCP/GNSs的XRD图谱；(C)NCP/G NSs的FESEM图像；NCP/G纳米片的(D)TEM和(E)HRTEM图像；(F)单个NCP/G NS的STEM图像及Co、Ni、P、C元素的EDS Mapping图像

如图1A所示，通过三步反应合成了NiCo₂P₂和GQDs复合纳米片(NCP/G NSs)。在第一步中，在TiM上水热形成NiCo-氢氧化物(NCOH/G)，在此期间添加GQDs。随后在Ar气氛中，350°C煅烧将前体转化为NiCo₂O₄/GQD纳米片(NCO/G NS)。随后使用NaH₂PO₂作为磷源，在Ar气氛下，350°C进行磷化，在XRD图中(图1B)观察到六方NiCoP(JCPDS 71-2336)和正交CoP(JCPDS 29- 0497)晶体。

FESEM图像显示，磷化后的二维纳米片形态得以保留，进而形成垂直取向和相互连接的多孔纳米片(图1C)。NCP/G NSs的TEM图像显示其为直径约5-10 nm的纳米颗粒(图1D)。在NCP/G 纳米片的HRTEM图像中，晶格间距为0.283 nm和0.187 nm分别对应于CoP的(011)和(202)晶面，0.220 nm对应于NiCoP的(111)晶面(图1E)。

XRD和TEM表征均表明磷化过程形成了一种新型固溶体，其中一个NiCo₂P₂ 纳米颗粒由不同的NiCoP和CoP晶体组成。图1F显示了单个NCP/G NS的Co、Ni、P、C 和O 的STEM图像和相应的能量色散X射线(EDX)元素映射图像，表明其多孔结构且元素均匀分布。

图2. NCP/G NSs、NCP/G NWs、NCO/G NSs、P掺杂GQDs(G)和Pt/C在1.0 M KOH中的HER性能

采用TiM为载体的NCP/G NSs作为碱性溶液中HER的自支撑阴极材料。图2A显示了NCP/G NS、NCP NW、NCO/G NS、G和Pt/C在1.0 M KOH中的极化曲线，NCP/G NS表现出优异的HER活性。NCP/G NS达到100 mA cm⁻²(实际电解所需)的电流密度时，测得的过电位(η_HER)仅为119 mV，远小于Pt/C(180 mV)和NCP NW(208 mV，图2B)。而为了达到200 mA cm^-2的电流密度，Pt/C需要323 mV的大过电位，而NCP/G NS只需要138 mV。

这些电极的相应Tafel图如图2C所示。NCP/G NSs表现出与 Pt/C(62.8 mV dec^-1)相近的Tafel斜率(62.3 mV dec^-1)，远小于NCP NWs和NCO/G NSs，表明受Volmer-Heyrovsky机制驱动的快速反应动力学。NCP/G NSs优异的HER性能同样源于快速电荷转移和传输过程，如电化学阻抗谱所示(图2D)。此外，NCP/G NSs表现出稳定的HER性能，1000次循环后电流损失可忽略不计(图2E)。计时电流法测量进一步表明，即使在100 mA cm^-2的高电流密度下，NCP/G NS在运行20 h后几乎完全保持原工作效率(图2F)。

图3. NCP/G NSs和NCP NWs的高分辨率XPS光谱：(A)Ni 2p、(B)Co 2p、(C)P 2p；(D)NCP/G NSs电催化HER和OER机理示意图，蓝色和黄色的区域分别代表电子的消耗与积累过程

图3A-C的X射线光电子能谱(XPS)证实了GQDs和磷化物之间存在共价和非共价相互作用。NCP/G NSs的Tafel 斜率(62.3 mV s⁻¹)表明HER反应发生两步Volmer-Heyrovsky途径，分别是水吸附并解离形成OH^–和吸附的H(H_ads，H₂O + e^–→ H_ads + OH^–)，随后H_ads与H₂O分子重组产生H₂(H_ads + H₂O + e^–→ H₂ + OH^–)。在Volmer步骤(速控步)中，普遍认为水分子通过带正电的金属中心M(δ⁺)和O原子之间通过非共价相互作用吸附在催化剂表面上，而H₂O通常不可能和磷化物中的P原子形成氢键。但是在这个系统中，与普通金属磷化物中的P原子相比，GQDs诱导的电荷转移导致其更多的负P(δ^–)中心，因此可以作为氢键受体来加强水和磷化物之间的相互作用。

根据 Subbaraman的工作报道，H₂O和吸附的OH^–相互竞争，与碱金属中心(本工作是NCP中的Co、Ni)进行非共价相互作用，达到平衡后形成 OH^–-M⁺(H₂O)_x。如果H₂O的吸附增强或OH^–减弱，Volmer步骤的反应性会增加。理想情况下，NCP/G NSs 的富电子域有利于H₂O吸附，同时排斥OH^–阴离子。此外，GQDs和磷化物之间会产生晶格缺陷，这非常有利于水分子的解离吸附过程。吸附的水分子在接受来自阴极的电子后，原位分解为OH^–和H原子。这样形成的H原子移动到相邻的未占据的M(δ⁺)中心以形成H_ads(图3D)。下面的Heyrovsky步骤包括结合两个H_ads产生H₂和OH^–，从M(δ⁺)脱离，这是由NCP/G NSs的带负电荷结构域导致的。

周转频率(TOF)，即每个活性位点的H₂生成速率，反映了催化剂的内在活性。NCP/G NSs的TOF在100 mV的过电位下为0.051 s^-1，是NCP NWs(0.017 s^-1)的三倍。这意味着GQDs的加入很大程度地提高了水的解离能力。

图4. NCP/G NSs、NCP/G NWs、NCO/G NSs、P掺杂GQDs(G)和Pt/C在1.0 M KOH中的OER性能以及NCP/G NSs和NCP NWs的全解水性能

OER倾向于在碱性条件中发生，而传统的HER电催化剂通常只在酸性条件下有效。因此，开发一种在同一碱性电解质中用于HER和OER的双功能电催化剂对于实现工业化全解水意义非凡。在相同的碱性溶液中，NCP/G NSs不仅对HER非常有效(图2)，而且对OER也有一定的催化活性(图4)。图4A中的极化曲线表明，为了达到100 mA cm^-2的电流密度，与RuO₂(473 mV)相比，NCP/G NSs所需的过电位小得多(400 mV)。此外，NCP/G NSs的Tafel斜率也小于RuO₂、NCP NWs和NCO/G NSs(图4B)，证明NCP/G NSs具有较高的OER活性。连续电解20 h后，NCP/G NSs的OER活性保持良好，无明显衰减，表现出较高的稳定性(图4C)。

为了了解NCP/G NS上OER的活性物质，进行了XPS表征。XPS测量光谱显示，OER过程后氧含量显著增加，表明NCP/G NSs的表面在OER期间已被严重氧化。这一观察结果与最近的研究结果一致，即原位生成的金属氧化物/氢氧化物是过渡金属磷化物上真正的 OER活性物质。图4A的LSV曲线显示出Ni²⁺→Ni³⁺和Co²⁺→Co³⁺转化特征的氧化峰(1.2-1.4 V)，以及活性氧物种的形成所呈现的氧化物峰。然而，过渡金属氧化物对应的NCO/G NS，由于其导电性弱从而具有较差的OER性能(图4A)。这意味着NCP/G NS的优异OER活性受益于更具导电性的磷化物内核。最后，测得NCP/G NS的法拉第效率对于HER为99.1%，对于OER为98.6%。

综上所述，NCP/G NSs对HER和OER的优异催化性能和耐久性可以解释如下：1)GQDs 促进催化剂纳米片状结构的形成，优于纳米线或其他纳米结构；2) GQDs促进电荷转移和传输；3)GQDs的电荷转移诱导NCP上生成富电子域，从而促进H₂O吸附和H₂和OH^–的解吸；4)GQD/磷化物界面晶格缺陷对水分子的解离吸附特别活跃；5)GQDs上的缺陷具有催化活性；6)NCP具有较高的催化活性和良好的导电性；7)GQD和NCP化学稳定性强；8)由垂直排列的纳米片形貌为气体快速逸出提供了通道，因此未观察到由于气泡的产生而导致催化剂剥离的现象。

利用TiM为基底的NCP/G NS进一步制作碱性电解槽中的双功能电极(图4D)。令人印象深刻的是，这种NCP/G NSs ‖ NCP/G NSs全电池(图4E，电池电压为1.61 V便达到10 mA cm⁻²的电流密度)的全解水性能远优于RuO₂ ‖ Pt/C (1.73 V)和NCP NWs ‖ NCP NWs (1.77 V)。当施加的电压设置为1.61 V时，10 mA cm^-2的恒定电流密度可以稳定保持10 h，并在两个电极上观察到剧烈的气泡(图4F)，证明了电解槽的良好稳定性。

进一步研究了NCP/G NSs在中性介质中的全解水性能。NCP/G NSs首先用于1.0 M PBS(pH=7)中HER过程。其Tafel斜率为100.6 mV dec^-1，具有出色的耐久性和快速的电荷转移和传输过程。NCP/G NS达到20 mA cm^-2电流密度所需过电位(η_HER)为248 mV，优于许多已开发的中性HER催化剂。此外，还研究了NCP/G NSs的中性OER性能。Tafel 斜率(271 mV dec^-1) 表明OER遵循Volmer-Heyrovsky途径。NCP/G NSs达到10 mA cm⁻²电流密度需要703 mV的过电位驱动，优于其他报道。

总结与展望

陈鹏教授课题组开发出的双功能HER和OER催化剂，无论其HER性能亦或是OER性能在最近的工作报道中都位居前列。(NCP/G NSs‖NCP/G NSs)电解池在碱性介质中的能够在1.61 V的电池电压下达到10 mA cm^-2的电流密度，性能优于当前工业标准Pt/C‖RuO₂(1.73 V)。其高效率、高稳定性和成本效益证实其有实际应用的潜力。NCP/G NSs的优异性能归因于GQDs在形态控制、增强电荷转移和传输能力，以及改善催化动力学方面的关键作用。这项研究突出了GQDs应用于电催化材料中的独特潜力。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.03.063