Adv Mater：石墨烯气密性涂层，堵住无钴高压LiNO2阴极的高压降解

第一作者：Kyu-Young Park

通讯作者：Mark C. Hersam

单位：Northwestern University

背景

增加层状氧化物阴极中的镍含量可以提高能量密度，降低锂离子电池的成本，但也会导致电化学循环寿命受到影响。LNO是高镍含量的层状氧化物阴极的最终目标，除了具有特别高的比能量和体积能量密度外，还有更可持续和符合道德的大规模制造。然而，实现LNO的高压运行从根本上来说是具有挑战性的，因为与多成分的层状氧化物相比，单成分的镍成分导致更早的有害的氧堆积变化，最终导致最低的循环保留。因此促使人们努力阐明和缓解LiNiO₂在高充电状态下的降解机制。

工作介绍

本工作对与无钴二氧化锂中的氧堆积化学有关的高压降解级联进行了多尺度探索。发现晶格氧损失在高电荷状态下的局部O3-O1堆积转变中起着关键作用，这随后导致了镍离子迁移和循环过程中不可逆的堆积断层。这种不良的原子级结构演变加速了微观的电化学蠕变、开裂，甚至是层的弯曲，最终导致LNO颗粒的宏观机械退化。

通过采用基于石墨烯的气密性表面涂层，在高电荷状态下，LNO的氧损耗被削弱，这抑制了降解级联的启动，从而大大改善了LNO的高电压容量保持。总的来说，这项研究为LNO的高压降解提供了机理上的洞察力，这将为目前在锂离子电池技术中采用无钴阴极的努力提供参考。

图1.LiNiO₂的堆积结构演化。

晶格氧损失和O1堆积变化是LNO充电到高压区（高达4.6V）时容量损失不可逆的主要原因。此外，O1结构中Ni Li缺陷的出现减少了氧滑行的可逆性，导致了不可逆的堆积断层。这些堆积结构的变化然后加速了机械退化，如蠕变、开裂，甚至由于氧框架的不连贯性而导致层状结构的弯曲，造成容量的快速衰减。因此，抑制氧气的演化是实现LNO稳定高压运行的关键因素。

图2. 循环到高电压下的LNO的结构退化。

图3. 抑制氧气演化的LNO的电化学特性。

外部保形石墨烯涂层抑制氧气演化，减轻了电化学循环过程中氧气堆积的变化，从而大幅提高了容量保持率。

图4. 表面稳定的LNO的长期循环特性。

图5. 克服镍含量和循环保持率之间的传统权衡。富含镍的层状氧化物阴极的镍含量和循环保留之间的关系图。

这项详细的机理研究为实现LNO的高压操作提供了一条清晰的路径，这是实现实用高能量密度LIB的关键一步。

Elucidating and Mitigating High-voltage Degradation Cascades in Cobalt-free LiNiO2 Lithium-ion Battery Cathodes

Advanced Materials ( IF 30.849 ) Pub Date : 2021-11-03 , DOI: 10.1002/adma.202106402

Kyu-Young Park, Yizhou Zhu, Carlos G. Torres-Castanedo, Hee Joon Jung, Norman S. Luu, Ozge Kahvecioglu, Yiseul Yoo, Jung-Woo T. Seo, Julia R. Downing, Hee-Dae Lim, Michael J. Bedzyk, Christopher Wolverton, Mark C. Hersam