Chemical Engineering Journal：N掺杂石墨烯量子点/Ni(Fe)OxHy 电催化剂加快OER反应速率

背景介绍

利用可再生能源生产氢气是实现能源转型的关键。目前，全球绝大多数制氢技术(如蒸汽重整、煤气化等)能耗较高，仅有4%的氢是通过电解水技术生产的，该生产方式能够与可持续的清洁能源(太阳能、风能等)有效结合，且具有较高的能源效率。

水电解包括两个半反应——阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，其中四电子转移过程反应动力学较慢，因此，OER通常比HER反应更为迟缓。目前，常用Ir和Ru基材料作为OER的基准催化剂，但其储量不足严重制约了OER的大规模应用。因此，开发廉价的过渡金属材料，用来降低制氢过电位具有重要研究意义。其中，二维(2D)NiFe层状双氢氧化物(NiFe LDH)是最有发展前景的OER催化剂。之前研究表明，NiFe LDH在OER过程中可以原位转化为高活性的Ni(Fe)O_xH_y。虽然形成的Ni(Fe)O_xH_y具有较高的本征OER活性，但其较差的导电性不可避免地会减慢后续氧中间体转化过程，导致反应动力学缓慢，无法将Ni(Fe)O_xH_y的OER活性充分表现出来。

研究出发点

构建碳基复合结构是一种提高催化剂导电性的有效策略。碳材料作为助催化剂，不仅可以加速金属氢氧化物的电子传递过程，还可以调节金属氢氧化物的电子结构和化学稳定性。特别是，金属氢氧化物与碳材料形成异质界面，从而产生的费米能级差通常会驱动价电子定向流动，从而加速电荷转移过程。

理论和实验结果表明，掺杂氮的碳基材料可以与金属材料形成较强的M-N-C键，从而提供稳定的复合结构。此外，在过渡金属LDH上负载少量碳材料有利于提高电导率，同时暴露出较多金属活性位点。因此，构建NiFe LDH与N掺杂碳材料的复合结构，加速电子转移，最大限度暴露金属活性位点，从而获得优异的OER性能，是一项有意义的挑战工作。

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基于此，华东理工大学胡彦杰课题组构建了一类新型电催化剂，以柠檬酸铵为原料，通过水热法将N掺杂的石墨烯量子点(NGQDs)强耦合在Ni(Fe)O_xH_y纳米片阵列上。表面化学状态分析表明，NGQDs通过M-N-C键固定在Ni(Fe)O_xH_y上，这导致电子发生强烈的相互作用，产生更多的高价金属(Ni³⁺和Fe³⁺)，这些高活性金属中心位点可以有效地促进OER过程中的羟基化转变，从而极大程度地改善OER动力学。

该工作以Strongly coupled N-doped graphene quantum dots/Ni(Fe)O_xH_y electrocatalysts with accelerated reaction kinetics for water oxidation为题发表在Chemical Engineering Journal上。

图文解析

图1. (a) NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y电催化剂反应原理示意图；(b) NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的SEM图像；(c)TEM图像；(d) NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y和Ni(Fe)O_xH_y的Raman光谱；(e) XPS N 1s光谱

采用柠檬酸铵辅助水热法制备NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y复合材料。NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y电催化剂反应示意图如图1a所示，NGQDs以强电子相互作用固定在Ni(Fe)O_xH_y超薄纳米片上，并在NF上组装成阵列结构。NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的SEM和TEM图像如图1b、1c所示：厚度约20 nm的纳米片在纳米管上排列成有序阵列结构，形成完整的自支撑电极。进一步观察发现，大量直径为2 ~ 4.5 nm的NGQDs均匀地锚定在非晶态Ni(Fe)O_xH_y纳米片上，插图中显示了一个单独的NGQD，其晶格间距为0.24 nm，对应于石墨烯(110)晶面。这种复合结构也被拉曼光谱(图1d)所阐明，1426和1602 nm^-1处的两个峰分别对应碳材料的缺陷带(D)和石墨化带(G)。

此外，NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的 XPS N 1s 光谱如图1e所示，除了吡啶N、吡咯N和石墨N等特征峰外，它还在399.5 eV处出现一个峰，经推测，这是NGQDs和Ni(Fe)O_xH_y之间形成的M-N-C键(M：Ni或Fe)。以上所有结果均表明在一步合成过程中形成了 NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y复合结构。

为了进一步探索负载在Ni(Fe)O_xH_y纳米片上的NGQDs的形成机制，进一步设计了对比实验。实验表明：如果在水热过程中将柠檬酸铵替换为柠檬酸钠，同样的方法制备出来的是纯Ni(Fe)O_xH_y。所制备的Ni(Fe)O_xH_y的Raman光谱如图1d 所示，没有碳特征峰，其纳米片结构在 TEM 图像中显示出光滑的表面，表面不存在任何负载物。

图2. (a) XPS Ni 2p_3/2能谱，(b) XPS Fe 2p_3/2能谱，(c)不同NGQDs含量的NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y电催化剂的XRD谱和OER性能比较

为了研究复合组分之间的电子相互作用，通过改变柠檬酸铵的用量，制备了一系列NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y电催化剂，其NGQDs含量从0%到10.2%不等。根据EDS和XPS结果估算NGQDs含量。图2a显示了不同NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的Ni 2p_3/2光谱。所有样品均有两个金属峰(Ni²⁺和Ni³⁺)和一个卫星峰。与纯Ni(Fe)O_xH_y样品(0% NGQDs)相比，其他样品的Ni²⁺金属峰发生了明显的正位移(1.3 eV)，表明Ni(Fe)O_xH_y与NGQDs之间存在很强的电子相互作用。也有报道称，高价金属离子有利于羟基化转变，从而改善OER动力学。在XRD图中(图2c)，只出现了NF的特征峰，表明形成了无定形Ni(Fe)O_xH_y，这与 TEM 结果一致。此外，由于NGQD的粒径小且含量低，因此无法检测到碳的特征峰。进一步探索了这些混合电催化剂的 OER 性能。

图 2d 总结了它们在不同电流密度下所需的过电位。由图所示，6.8% NGQDs样品只需要200和227 mV的过电位驱动即可达到10和100 mA cm^-2的电流密度，远优于纯 Ni(Fe)O_xH_y和其他样品。此外，还探讨了催化剂中Ni和Fe比例对OER性能的影响。通过调节Ni和Fe前驱体的进料比制备了一系列电催化剂。所制备复合材料的 Ni/Fe 比由 ICP-OES 确定，其中 Ni/Fe 比为1.5 的样品具有最佳的 OER 性能。

图3. (a)OER极化曲线；(b)电化学双层电容(C_dl)；(c)RuO₂、Ni(Fe)O_xH_y 和 NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的ECSA归一化OER极化曲线；(d)Ni(Fe)O_xH_y和NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y在j_ECSA=1 mA cm^-2处的过电位和η=250 mV处的转换频率(TOF)；(e) NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y与其他已报道的NiFe基电催化剂的OER性能比较；(f) NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y稳定性试验

为了检验碳基复合结构对改善OER性能的关键作用，在1 M KOH电解质中，分别测量NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y和Ni(Fe)O_xH_y的极化曲线。其中，NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y只需要200 mV的过电位驱动就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，均优于纯Ni(Fe)O_xH_y (223 mV)和基准RuO₂(256 mV)。

如上所述，采用柠檬酸钠制备了与NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y类似的纯Ni(Fe)O_xH_y纳米片阵列结构。采用循环CV法，得到两个对比样品的双层电容(C_dl)，如图3b所示。结果表明，Ni(Fe)O_xH_y的C_dl值为16.0 mF cm^-2，非常接近NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y(16.9 mF cm^-2)，表明它们的活性表面积基本相同。因此，可以认为NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的OER性能提高来自于复合组分增强固有活性的协同效应。

电化学活性表面积(ECSA)归一化极化曲线如图3c所示，反映了不同样品的本征活性。在j_ECSA= 1 mA cm^-2时，NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的过电位比Ni(Fe)O_xH_y提高了109.7 mV。两个样品的TOF值(图3d)通过对电化学有效Ni活性位点总数进行归一化计算。在η=250 mV时，NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的TOF值为0.18 s^-1，高于Ni(Fe)O_xH_y(0.06 s^-1)，表明NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的本征活性较高。

此外，图3e中，将NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y与最近报道的其他先进的NiFe基电催化剂的OER性能进行了对比。其中，NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y电催化剂的过电位和Tafel斜率最低，突出了其优异的OER性能。用CP法测定了NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的催化稳定性。在图3f中，当j=10 mA cm^-2时，经过36 h测试，其电位和形貌变化较小(插图)，表明其对OER催化具有良好的耐久性。

图4. (a) RuO₂、Ni(Fe)O_xH_y和NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的Tafel图，(b)Nyquist图；(c)活化能Ea；(d)Ni(Fe)O_xH_y和NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的Ni²⁺-Ni³⁺氧化还原峰电位E1与pH的关系

进一步研究了NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y电催化剂的水催化动力学。图4a和图4b分别为两个对比样品的Tafel斜率和Nyquist图，其中NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的Tafel斜率较小，为37 mV dec^-1, R_ct为7.06 Ω。图4c显示了NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y和Ni(Fe)O_xH_y的E_a值，有报道称，较小的E_a有利于降低OER中间体的结合能。修饰后的NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的E_a为23.7 kJ mol⁻¹，低于Ni(Fe)O_xH_y(30.3 kJ mol⁻¹)。

如图4d所示，测试了两个样品在不同pH值下的极化曲线，得到了Ni²⁺-Ni³⁺氧化还原峰电位(E1)与pH的关系。随着pH值的增加，两种样品的E1峰均出现负位移，峰值位置与pH值的关系可用质子耦合电子转移现象(PCET)来解释，PCET不仅对氧化还原过程中原位形成活性位点有影响，而且对电荷转移中空穴/自由基的局部分布也有重要作用。E1峰- pH值拟合直线的斜率(k)越高，PECT过程越充分，其中NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的k值更大，为0.06，证实了碳基材料的引入可以有效弥补OER过程中Ni(Fe)O_xH_y中间体跃迁(涉及电子转移的步骤)的缓慢反应动力学。

图5. (a)XPS Ni 2p_3/2光谱；(b)XPS Fe 2p_3/2光谱；(c)OER测试后NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y和Ni(Fe)O_xH_y的XPS O 1s光谱；(d) NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y电催化剂的 OER 增强机制示意图

高活性催化位点能够优化中间体(*O和*OOH)吸附过程，从而提高其固有活性，加快OER动力学。本文还分析了OER测试后NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y和Ni(Fe)O_xH_y的表面化学状态。图5a和5b展示了XPS的Ni 2p_3/2和Fe 2p_3/2光谱，比较了两个对比样品的Ni³⁺/Ni²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺比值。结果表明，碳材料的引入大大提高了该比值，表明NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y表面形成了更多的催化活性位点(通常为M³⁺-OOH组分)。XPS O 1s光谱(图5c)进一步证实了这一点，在NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y表面形成了更多的-OOH活性成分(55.9%)，远远高于纯Ni(Fe)O_xH_y(30.1%)。有报道称-OOH活性组分是氧析出最后一步的关键反应物(*OOH + OH^–→O₂ + H₂O + *)，因此它对OER速率起着重要的决定作用。

NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y电催化剂的OER增强机理示意图如图5d所示。NGQDs的引入不仅可以提高催化剂的导电性，改善OER动力学(图4a和4b)，还可以显著改变Ni(Fe)O_xH_y的电子结构，优化中间体吸附(图4c和4d)。特别是，在形成复合结构后，电子会从Ni(Fe)O_xH_y向NGQDs方向流动，形成带正电的金属中心和带负电的NGQDs。带正电荷的金属中心促进羟基化转变，形成丰富的-OOH活性组分。这些高活性催化位点优化中间体吸附(*O和*OOH)，从而提高OER动力学和固有活性。

总结与展望

本工作采用廉价易得的柠檬酸铵作为原料，通过简单的辅助水热法成功合成了一种新型的NGQDs锚定Ni(Fe)O_xH_y纳米片复合电催化剂。通过调节NGQDs含量来调控NGQDs与Ni(Fe)O_xH_y之间的电子相互作用以提高电导率，同时暴露出更多的金属活性位点，从而获得优良的OER性能(η₁₀=200 mV)。根据电化学测试结果和表面化学状态分析表明，NGQDs/Ni(Fe)O_xH_y的E_a值较低，证实了NGQDs和Ni(Fe)O_xH_y之间的协同作用可以优化中间体吸附(*O和*OOH)，进而增强反应动力学。本工作为实现金属氢氧化物与碳材料强耦合以作为高活性高稳定性的OER电催化剂提供了可借鉴的成果。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133068