山东大学侯士峰教授团队最新ACS AMI：L-半胱氨酸改性氧化石墨烯膜用于手性选择性分离

摘要

通过组装L-半胱氨酸(L-Cys)修饰的氧化石墨烯片，我们制备了一种新型手性分离膜。L-Cys修饰导致对映异构体分离膜的可及层间距为8 Å，从而实现高溶剂渗透性。在等压条件下的外消旋体分离实验中，渗透溶液中丙氨酸(Ala)、苏氨酸(Thr)、酪氨酸(Tyr)和青霉胺(Pen)外消旋体的对映体过量(ee)值分别为43.60%、44.11%、27.43%和46.44%。在负压下外消旋体分离实验中，Ala、Thr、Tyr的分离性能仍保持不变，分离后滤液的对映体过量（ee）值分别为56.80%、54.57%和32.34%。这些结果表明所制备的GO-Cys膜在对映体分离领域具有很大的实用价值。

正文

手性与我们的日常生活息息相关，与制药、材料科学、农业化学、催化剂、食品添加剂等领域息息相关。它对各种植物和动物的生命、生存和进化也至关重要。

手性分离是手性研究的重要组成部分。研究手性分离的主要动力来自手性药物。在外消旋药物中，一种立体异构体具有药效，而其镜像没有药效、反作用，甚至毒副作用。

手性分离的方法主要包括化学、生物、机械和膜分离以及晶种和色谱法。其中，膜分离是一种新兴的手性分离技术，如何制备高选择性、高通量的手性膜也是目前研究的重点。

石墨烯材料在手性膜分离方面具有巨大的潜力：（1） 石墨烯和氧化石墨烯材料很容易被各种手性分子官能化。(2) 由于其结构和π电子的存在，石墨烯具有优异的高通量特性。

在本文中，我们通过将L-半胱氨酸直接接枝到石墨烯上，成功地将氧化石墨烯（GO）薄片功能化。通过硫醇-烯点击反应形成石墨烯的C=C键（图1）。然后，通过简单的自组装成膜技术（该装置在实验室自制）制造了GO-Cys膜。经过简单表征，测试了GO-Cys膜对不同氨基酸和手性药物Pen的对映体分离性能。证明GO-Cys膜对多种对映异构体具有手性分离特性（图2）。据我们所知，这是第一次将半胱氨酸修饰的GO膜成功地用于手性分离。

图1 用硫醇-烯点击反应合成GO-Cys

图2 GO-Cys膜的手性分离示意图

图3 GO-Cys薄片的TEM图像(A)；照片（B）；SEM图像（横截面）（C）；和GO-Cys膜的XRD (D)。

图4 (A)GO-Cys膜的SEM图像和(B-F)包含C、O、S和N的GO-Cys膜的EDS映射图。

图5 GO和GO-Cys膜的FT-IR(A)；GO的C 1s (B) 和S 2p (C)光谱的高分辨率XPS；GO-Cys膜的C 1s (D)、S 2p (E)和N 1s (F)。

图6 GO-Cys膜对不同对映体的平均渗透率(A)、截留率(B)以及通量和分离因子(C)。

图7 六个外消旋体ee与渗透时间的关系图(A)。L-Pen和D-Pen对映异构体通量和ee与进料溶液浓度(B)和渗透时间(C)的关系图。

图8 Ala (A,B)、Thr (C,D)和Tyr (E,F)的外消旋分离测试。

总结

我们成功地使用点击法将半胱氨酸直接接枝到GO纳米片上并制造了用于手性分离的膜。测试了氨基酸Ala、Thr、Glu、Tyr和Trp和药物Pen的对映异构体的渗透和外消旋分离。测试结果表明，我们的膜具有优异的手性分离性能，在等压条件下可以成功分离Ala、Thr、Tyr和Pen，ee值分别为43.60%、44.11%、27.43%和46.44%。而且，在负压条件下的过滤试验中，Ala、Thr、Tyr的分离性能仍保持不变，分离后滤液的ee值分别为56.80%、54.57%和32.34%。我们手性选择性分离GO-Cys膜的方法将推动由2D层组成的手性膜的开发，尤其是在制药行业。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c14900?ref=pdf

导师介绍

侯士峰博士，南京大学博士，北京大学博士后，桂林理工大学讲座教授，山东大学国家胶体材料工程技术研究中心教授，山东利特纳米技术有限责任公司董事长，山东省泰山产业领军人才；中国石墨烯产业技术创新战略联盟副秘书长，石墨烯国家标准委员会委员；山东省石墨烯产业技术创新战略联盟理事长。山东省“十强”产业智库新材料产业首批专家、政府顾问。

从事分析化学、纳米材料研究近30年，2000年到2015年在美国从事纳米材料应用开发研究，先后在康涅狄格大学、佛罗里达大学、科技公司、蒙特克莱尔州立大学从事产业研发工作和任教授职务。具有在高等院校任教和在纳米技术与材料公司任高级研究员的双重经历。在《J. Am. Chem. Soc》、《Nano Letter》、 《Small》、《Carbon》、《J. Phys. Chem. C》等上发表80余篇论文。拥有美国专利6项，中国专利50余项。

2009年回国筹办石墨烯产业化项目，在国内较早开展石墨烯产业化项目，发起成立了中国石墨烯产业创新技术战略联盟、山东省石墨烯产业创新技术战略联盟，参与多项国家新材料发展战略的制定，为推动中国石墨烯产业发展做出了自己的贡献。目前，领导团队获得国际专利1项、国内专利30项、审核中专利超过100项；承担4项国家级项目、多项省市的产业化项目；目前实现产业化的技术包括：绿色、无污染石墨烯生产工艺，石墨烯生产过程控制技术，用于石墨烯导电油墨及柔性电子器件印刷技术，石墨烯纳米智能涂料/重防腐漆生产技术，用于导电高分子复合材料的石墨烯复合填料制备技术。