上海大学王亮团队连续在Nat. Commun.和Adv. Mater.报道CO2制甲烷系列成果，首次提出并深度追踪一个科学问题

“碳达峰”和“碳中和”作为我国“十四五”污染防治攻坚的重要目标，被首次写入经济和社会发展的五年规划。CO₂还原作为解决“碳中和”的一种有效途径吸引了国内外学者的关注。发展对单一碳氢化合物或含氧化合物产品具有高选择性的催化剂系统对于实现CO₂电催化转化为高价值化学品的工业应用至关重要。铜是唯一已知的可以将CO₂转化为高级烃和含氧化合物的金属催化剂。然而，由于铜基催化剂的选择性分散，极大地限制了其在实际中的应用。

成果简介

近日，上海大学王亮团队联合国内外合作者，通过表面官能团调控策略合成给电子羟基和胺基官能团功能化的纳米级石墨烯量子点催化剂，其可实现CO₂对甲烷的高活性高选择性转化。

要点1：羟基官能团功能化单晶石墨烯量子点电化学还原CO₂

王亮团队首次提出给电子官能团功能化单晶石墨烯量子点可以将CO₂高活性高选择性转化为甲烷。研究发现，单晶石墨烯量子点表面的给电子基团提升CO₂电还原转化甲烷的产率，而表面吸电子基团易于产生析氢反应，从而抑制CO₂电还原。甲烷产率与单晶石墨烯量子点上给电子能力和给电子基团的含量呈正相关。由羟基或胺基官能团功能化的单晶石墨烯量子点可以在200 mA cm^-2偏电流密度下对甲烷实现法拉第效率70.0%的转化。功能化单晶石墨烯量子点的甲烷优异转化可能源于维持潜在活性位点（邻近的 C 或 N）的较高电荷密度以及给电子基团与关键中间体之间的相互作用。

图1. 羟基官能团功能化单晶石墨烯量子点电化学还原CO₂的性能。

这项工作深入探索了分子尺度上用于CO₂电还原的碳基纳米催化剂的设计。这一研究工作近期发表在国际著名期刊 Nature Communications上，文章的第一作者是辛辛那提大学张天宇博士、上海大学李伟涛博士和华东理工大学黄凯博士，上海大学王亮副研究员、华东理工大学练成副教授和辛辛那提大学Jingjie Wu为共同通讯作者。

随之而来有一些问题需要解答：官能团调控策略是否具有普适性？在不同体系石墨烯量子点中能否实现CO₂高效转化成甲烷？我们的答案是肯定的。

要点2：胺基功能化无定型石墨烯量子点用于CO₂电还原

随后，王亮团队提出了一种调控石墨烯量子点结构的原位胺功能化策略，用于高效CO₂到甲烷的转化。我们设计合成了无定型和高度结晶（介于无定型和单晶之间）两种类型胺基官能团功能化的石墨烯量子点。这两种类型的石墨烯量子点同样获得高选择性的CO₂电转化成甲烷性能，说明胺基功能化策略通用于不同晶体结构纳米级碳催化剂。我们开发的胺基功能化石墨烯量子点在甲烷偏电流密度超过170 mA cm^-2时表现出50-63%的CO₂到甲烷选择性，接近甚至优于最先进的铜基催化剂。系统分析表明，甲烷产率随胺基官能团含量呈正向线性变化，从而证实了胺基官能团在石墨烯量子点电催化还原CO₂生成甲烷中的重要作用。

这项工作为在工业相关水平上高效率转化CO₂到甲烷的碳基纳米催化剂的合理设计提供了思路。这一研究工作近期发表在国际著名期刊Advanced Materials上，莱斯大学Ram Manohar Yadav、辛辛那提大学李正源和张天宇博士为共同第一作者，上海大学王亮副研究员、莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授和辛辛那提大学Jingjie Wu为共同通讯作者。

我们发展了分子融合法，表面电荷转移调控策略和机器学习辅助合成策略等方法，实现了石墨烯量子点电子结构的精准调控。此外，吡啶N掺杂石墨烯量子点易于生成C2产物，未来有望在石墨烯量子点纳米材料上获得CO₂高选择性电还原生成C2产物。

图2. 胺基功能化无定型石墨烯量子点用于CO₂电还原的活性和稳定性。

参考文献：

1. Tianyu Zhang, et al，Regulation of functional groups on graphene quantum dots directs selective CO₂ to CH₄ conversion. Nat. Commun., 2021, 12, 5265,

DOI: 10.1038/s41467-021-25640-1

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25640-1

2.Ram Manohar Yadav, et al. Amine functionalized carbon nanodots electrocatalysts converting carbon dioxide to methane. Advanced Materials, 2021,

DOI：10.1002/adma.202105690

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105690

王亮副研究员简介

https://ece.shu.edu.cn/info/1144/2514.htm

王亮，男，工学博士，副研究员，博士生导师。2009-2014年在上海大学完成博士学业和博士后研究，随后留校任教，师从俄罗斯工程院和自然科学院双外籍院士，国家杰青，长江学者吴明红教授。2018年起在美国莱斯（RICE）大学以Research Scientist身份从事研究工作，合作导师为世界著名材料学家Pulickel M. Ajayan教授。一直从事碳纳米功能材料的绿色可控制备与应用相关研究工作，主持了国家自然科学基金面上项目和青年项目等多项基金。近年来在Sci. Adv.、Nat. Commun.（3篇）、ACS Nano、Adv. Mater.（2篇）和Angew. Chem.等期刊上发表SCI论文60余篇，其中ESI高被引论文5篇，封面论文6篇，论文他引次数超过3000次（Google Scholar）。2016年入选上海市青年科技英才扬帆学者，2017年获上海市属高校青年教师教学案例大赛二等奖，同年获上海大学蔡冠深优秀青年教师称号。

科研思路分析

Q1：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：王亮副研究员是环境工程专业出身，近年来温室效应引起的各类环境问题是全球性的环境难题。而(光)电催化CO₂还原是解决温室气体带来的环境问题的理想途径。我们课题组先前报道的材料表面给电子基团/吸电子基团调控策略合成出全色荧光碳量子点给了我们很大的启发（Science Advances, 2020, 6, eabb6772.  相关报道：https://mp.weixin.qq.com/s/LTZqa4g31_ELcwDrQL7GCA）——材料表面给电子基团/吸电子基团对其光学性质有那么大影响，那么对其电催化性能改善是否也有作用呢？在此基础上，我们通过石墨烯量子点的表面官能团调控，增加给电子基团（羟基和胺基）比例，实现CO₂电化学高效高选择性转化为甲烷。

Q2：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项目研究中最大的挑战是如何精准调控功能化石墨烯量子点的表面官能团。在这个过程中，我们团队在石墨烯量子点电子结构调控方面的经验积累起到了至关重要的作用。此外，后续机理的验证也很关键。