哈尔滨工业大学于永生团队：一步法合成具有耐酸碱性的氨基功能化磁性氧化石墨的复合材料用于高效回收污水中的重稀土

第一作者：包双友（哈尔滨工业大学）
通讯作者：于永生教授（哈尔滨工业大学）
论文DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127370

图文摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学于永生教授团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Highly efficient recovery of heavy rare earth elements from aqueous solution by using an amino-functionalized magnetic graphene oxide with acid and base resistance”的研究论文(DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127370)，报道了通过简易的一步法合成了一种具有耐酸碱性的磁性氧化石墨烯复合物，并将其应用在污水中重稀土的回收。本论文的研究成果为磁性纳米复合物耐酸碱性的提升提供了一个潜在可行的解决方案。

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考虑到磁性氧化石墨烯复合材料的制备过程复杂及在酸碱溶液中不稳定的问题。因此本文提出通过一步法合成具有化学稳定性及耐酸碱的氨基功能化磁性氧化石墨烯复合物。文章首先报告了具有耐酸碱性的磁性氧化石墨烯复合物的合成、表征、对Ho(III)等重稀土的吸附性能及其在酸性（pH 1.0 HNO₃）和碱性溶液（pH 12.0 NaOH）中的稳定性能。GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS吸附剂均符合Langmuir等温线模型，对Ho(III)的最大吸附量分别为110.0和72.1 mg/g，是纯GO的6.1和4.0倍。GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS吸附剂在碱金属及碱土金属共存离子存在下展示了卓越的选择性。XPS分析表明重稀土在吸附剂表面的主要吸附位点是含N和O官能团。此外，Fe₃O₄/C/GO-APTS能够在18次持续的吸附解析循环后保持优越的吸附能力和稳定性，展示了巨大的潜力。

引言

磁性材料为实现从水溶液中回收稀土提供了一种解决方案，目前已有多种磁性氧化石墨烯基复合材料从废水中去除稀土的报道，仅施加外部磁场即可实现固液分离。由于Fe₃O₄纳米颗粒(NPs)作为磁性吸附剂的磁芯很容易在酸性溶液中被浸出，所以在Fe₃O₄表面包覆耐酸SiO₂以保护磁芯。然而，磁性纳米颗粒在再生过程中的稳定性往往被忽视，即每次酸洗脱后，磁性吸附剂都被碱溶液洗涤剥离H+。据我们所知，还没有研究来评估磁性材料在酸和碱溶液中的稳定性。因此，构建一种在酸碱溶液中具有长期稳定性的新型磁性氧化石墨烯吸附剂势在必行。此外，为了进一步增加有效结合位点，各种有机化合物对磁性氧化石墨烯进行了氨基功能化。目前合成氨基功能化磁性氧化石墨烯的方法主要是酰胺化法和水热法。酰胺化法用的酰胺化试剂价格比较昂贵且制备过程繁琐，水热法涉及高温条件，这些不利因素很大程度上阻止了磁性氧化石墨烯的工业化应用。为了解决以上问题，本研究采一步法制备氨基功能化磁性氧化石墨烯复合材料。

 图文导读 

表面状态和成分分析

Fig. 1. TEM images of (a) Fe₃O₄/C, (b) GO, (c) GO-APTS and (d) Fe₃O₄/C/GO-APTS; SEM images of (e) Fe₃O₄/C, (f) GO, (g) GO-APTS and (h) Fe₃O₄/C/GO-APTS; (i) XRD diffraction patterns of GO, Fe₃O₄/Cand Fe₃O₄/C/GO-APTSadsorbents; (j) FTIR spectra of GO, GO-APTS, Fe₃O₄/C, Fe₃O₄/C/GO-APTS and Fe₃O₄/C/GO-APTS-Ho;(k) Hysteresis loops of Fe₃O₄/C and Fe₃O₄/C/GO-APTS. Copyright 2021, Elsevier Inc.

透射电镜（TEM）和扫描电镜(SEM)证明了磁性纳米颗粒被均匀的分散在氧化石墨烯的表面。红外光谱（FTIR）(图1j)证明了磁性纳米颗粒和氧化石墨的结合是通过Si-O-C的化学键结合，具有好的稳定性。振动样品磁强计（VSM）图谱（图1k）证明了磁性纳米和氧化石墨烯复合前后的磁性强度变化。

吸附性能测试

Fig. 2. (a) The adsorption isotherms of Ho(III) on GO-APTS and Fe₃O₄/C/GO-APTS; (b) the effect of pH for Ho(III) adsorption on GO-APTS and Fe₃O₄/C/GO-APTS adsorbents in aqueous solution; (c) adsorption kinetics of Ho(III); (d) adsorption capacities of various heavy rare earth elements by GO-APTS and Fe₃O₄/C/GO-APTS. Copyright 2021, Elsevier Inc.

如图2a所示，GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS吸附剂均符合Langmuir等温线模型，对Ho(III)的最大吸附量分别为110.0和72.1mg/g。表明Ho(III)在材料表明的吸附主要是一个单层吸附的过程。如图2b，吸附剂对Ho(III)在广泛的pH范围具有好的吸附能力。GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS的吸附动力学符合二级动力学（图2c）,表明Ho(III)在GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS的吸附过程可能涉及化学螯合，通过共享或交换电子的Ho(III)和GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS吸附剂。如图2d所示，GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS具有广泛的稀土元素提取潜力。

吸附机理分析

Fig.3. (a) XPS spectra of GO, GO-APTS, Fe₃O₄/C, Fe₃O₄/C/GO-APTS and Fe₃O₄/C/GO-APTS-Ho; (b) high-resolution scan of Ho 4d; (c) and (d) high-resolution scanof N 1s for Fe₃O₄/C/GO-APTS before and after the adsorption of Ho(III); (e) and (f) high-resolution scan of O 1s for Fe₃O₄/C/GO-APTS before and after the adsorption of Ho(III).

XPS分析表明重稀土在吸附剂表明的主要吸附位点是含N和O官能团。吸附剂表面的N和O和重稀土元素发生了配位反应。

再生及稳定性测试

Fig. 4. (a) The elution efficiency of Ho(III) at different HNO₃ concentrations; (b) elution efficiency of Ho(III) at different time; (c) recovery efficiency of Ho(III) on Fe₃O₄/C/GO-APTS adsorbent within 18 consecutive cycles; (d) the SEM image of Fe₃O₄/C/GO-APTS after 18 cycles; (e) the XRD diffraction patterns of Fe₃O₄/C/GO-APTS after Ho(III) adsorption 18 consecutive cycles. No iR-correction was applied. Copyright 2021, Elsevier Inc.

对吸附剂再生性能及稳定性进行了评估，发现0.1 M HNO₃溶液的解析液展示了最好的解析能力。酸碱再生实验表明，即使18次循环后，磁性吸附剂仍能保持高效的吸附性能和稳定性。

小结

这项工作首次通过简单的一步法构建了一种新型的氨基功能化磁性氧化石墨烯，具有耐酸碱性能。在GO-APTS中加入磁性Fe₃O₄/CNPs使得外部磁铁更容易回收吸附剂材料。研究了GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS对水溶液中Ho(III)的回收能力。结果表明，GO-APTS和Fe₃O₄/C/GO-APTS吸附剂均符合Langmuir等温线模型，对Ho(III)的最大吸附量分别为110.0和72.1 mg/g，是纯GO的6.1和4.0倍。Fe₃O₄/C/GO-APTS吸附剂重复使用18次后，对Ho(III)的去除率仍保持了99.6%。更重要的是，经过18次强酸强碱溶液处理后，Fe₃O₄/C/GO-APTS仍表现出良好的稳定性。该吸附剂对其他重稀土元素如Er(III)、Eu(III)、Lu(III)、Tm(III)、Y(III)和Yb(III)也表现出良好的吸附性能。考虑到Fe₃O₄/C/GO-APTS对重稀土元素去除效率高、抗酸碱能力强等特点，将其应用于回收水溶液中的稀土元素具有巨大潜力。

作者介绍

于永生，哈尔滨工业大化工与化学学院教授，主要从事多功能纳米材料催化产氢和吸附污水中重金属离子的研究工作，在国际学术杂志发表SCI论文110余篇，其中第一作者及通讯作者80余篇；影响因子10.0以上的论文29篇；ESI高被引论文10篇，热点论文3篇；以第1完成人，获授权发明专利6项；获吉林省自然科学二等奖1项。近年在国内及国际学术会议做邀请报告9次，担任分会主席5次，担任国内学术会议分会召集人1次；主持国家自然科学基金4项；担任中国材料研究学会纳米材料与器件分会副秘书长、固体科学与新材料专业委员会委员副秘书长、中国材料研究学会青年工作委员会理事、Rare Metals编委、International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials青年编委、物理与化学学报青年编委。

备注:Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher.  Copyright 2021, Elsevier Inc.

参考文献：S. Bao, Y. Wang, Z. Wei, W. Yang*, Y. Yu*, Highly efficient recovery of heavy rare earth elements from aqueous solution by using an amino-functionalized magnetic graphene oxide with acid and base resistance, Journal of Hazardous Materials, 2021, DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127370

文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389421023384