上交大黄兴溢课题组：仿蜘蛛网导热结构相变复合材料用于电池热管理

Spider Web‑Inspired Graphene Skeleton‑Based High Thermal Conductivity Phase Change Nanocomposites for Battery Thermal Management

Ying Lin, Qi Kang, Han Wei, Hua Bao, Pingkai Jiang, Yiu‑Wing Mai, Xingyi Huang*Nano-Micro Letters (2021)13: 180

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00702-7

本文亮点

1. 受大自然中蜘蛛网纵横交错结构的启发，构筑了一种网络密度大的三维仿蜘蛛网状石墨烯导热结构。

2. 三维石墨烯骨架引入量仅为2.25 vol.%时，可显著提高相变复合材料的横向和纵向热导率，分别提升高达~1260%和~840%。

3. 复合相变材料可明显降低运行电池的表面温升，在电池热管理中具有应用前景。

内容简介

相变材料可用于高效的热能收集，在热管理和能量储存方面具有巨大的应用潜力。然而，相变材料普遍存在导热性能差、高温下易泄漏等问题。构筑三维多孔导热结构可有效提高相变材料的导热性能，同时多孔结构可将熔体束缚在框架内，从而提高材料在高温下的热稳定性与形状稳定性。此外，三维仿蜘蛛网状导热结构网络密度大，导热增强效率高，可使相变复合材料在导热性能提升的同时，仍然保持其高热容的特质。上海交通大学黄兴溢课题组采用碱诱导、自组装法，并借助径向冷冻铸造技术和真空浸渍法制备了一种具有仿蜘蛛网状导热结构的有机相变复合材料。经分析发现，该导热结构表现出高导热增强效率，且几乎不影响相变材料的相变行为，同时起到支撑和吸附作用，赋予复合相变材料良好的形状保持能力及热稳定性。此外，将该材料应用于电池的热管理中，可明显降低运行电池的表面温升，显现出良好的应用前景。

图文导读

I 具有三维仿蜘蛛网状导热结构复合相变材料的制备及其结构表征

利用氧化石墨烯(GO)的液晶特质，通过碱诱导、水热自组装法制备了高取向的三维同心环状GO水凝胶。并借助径向冷冻铸造技术，将同心环状结构诱导成仿蜘蛛网状的三维石墨烯骨架(sw-GS)。经热处理后，通过真空浸渍法，将 sw-GS引入至石蜡中，成功制备具有高密度导热网络的相变复合材料(sw-GS/PW)。制备过程及径向冷冻铸造原理如图1所示。

图1. (a) 具有三维仿蜘蛛网状导热结构的相变复合材料的制备示意图；(b) 径向冷冻铸造原理示意图。

仿蜘蛛网状导热结构是由同心环状氧化石墨烯水凝胶通过径向冷冻铸造法制备得到，为了便于对比，水凝胶的原结构是通过单向冷冻干燥法处理得到。两种三维导热骨架的微观形貌如图2所示。

图1. (a-c, h) 同心环状导热结构与(e-f, i) 仿蜘蛛网状导热结构的SEM图像，以上形貌的观测部位见(g)中标识所示。

II 复合相变材料的热性能表征

为了研究sw-GS骨架含量对相变材料性能的影响，作者制备了骨架含量分别为0.46、1.0、2.25 vol.%的复合相变材料，分别记为sw-GS/PW-0.46、sw-GS/PW-1.0和sw-GS/PW-2.25，并采用差示扫描量热法来研究材料的热性质。从图3a可以观察到，三种复合材料都具有两个与石蜡基体相似的特征峰，分别在50℃和30℃附近；而由表1可以得到与纯石蜡相比，复合材料的熔融热焓和凝固焓随着sw-GS含量的增加而稍稍下降，但仍然保持在较高的数值范围内，例如，当sw-GS含量为2.25 vol.%时，复合材料的熔融与凝固焓仍能保持基体的90%以上。此外，在加入sw-GS后，复合相变材料的熔融与凝固温度无明显变化。表明低含量的三维导热骨架对石蜡的相变行为影响较小。图3b与c分别表明了该复合相变材料具有良好的热稳定性和形状保持能力。

图3. (a) PW及sw-GS/PW的DSC曲线；(b) sw-GS/PW-2.25经升温、降温循环后的相对潜热变化，其中插图为sw-GS/PW-2.25经100次热循环后的 DSC 曲线；(c) PW和sw-GS/PW在65℃热台上的热稳定情况展示图。

表1. 石蜡及几种复合材料的热参数。

III 相变复合材料的导热性能

导热性能对相变材料的应用至关重要，因为高热导率有利于加快材料的相变过程，从而提高材料的能量储存与释放效率。为了更好地研究仿蜘蛛网状三维石墨烯骨架对石蜡导热性能的增强作用，作者制备了几种不同填料结构的复合材料，分别是RD/PW，GS/PW和sw-GS/PW。RD/PW是将sw-GS骨架碾碎成粉末后均匀分散于石蜡基体中制备得到；GS/PW的填料则是本工作中通过单向冷冻铸造制备的三维同心环状石墨烯骨架；sw-GS/PW则是本工作中采用径向冷冻铸造技术制备的仿蜘蛛网状三维石墨烯骨架。图4a-d表明，三维仿蜘蛛网状导热结构使得复合相变材料在低填料添加量下(2.25 vol.%)可达到较高的导热性能，其纵向和横向热导率分别可达2.58和1.78 W∙ m⁻1 K⁻1，远高于具有同含量的单取向填料骨架、随机分散填料体系的相变复合材料。这是由于sw-GS在横向方向上具有仿蜘蛛网状的纵横交错结构，这种结构大大提高了横向导热网络的密度，因此其复合材料导热系数最高；而同样具有三维导热骨架的GS/PW在该方向上却表现出较低的热导率，这可能是因为骨架 GS 在横向方向上填料间接触较少，无法形成高度互连的导热路径，故其横向热导率与 RD/PW相当。如图4e, f所示，与其他发表文献中报道的低填料含量(< 10 wt.%)的相变复合材料相比，sw-GS/PW-2.25具有较高的导热增强率(特别是在纵向上)和优异的潜热保留率。

图4. 石蜡及几种复合材料纵向方向上的(a) 导热系数和(b) 导热增强率；横向方向上的(c) 导热系数和(d) 导热增强率；sw-GS/PW-2.25与其他文献中的具有低填料含量(< 10 wt.%)的相变复合材料(e) 导热增强率、(f) 潜热保留率的比较。

IV 有限元模拟

为了进一步阐明仿蜘蛛网状导热结构的优势，特别是在提高横向热导率上，作者通过有限元模拟对复合材料中的热传导进行分析。图5为模拟的三种不同导热结构的复合材料的微观结构以及温度和热流密度分布。在RD/PW复合材料中(图5b左)，由于导热填料之间没有接触，因此，热流在基体和填料中分布均匀，强度较弱；在GS/PW复合材料中，热流主要分布在同心环状的三维导热骨架上，但由于该骨架横向方向上填料间连接不足，导致填料与石蜡基体界面处的热散射现象明显，导热效率低。在sw-GS/PW中，仿蜘蛛网状导热骨架中填料之间连接密集，使得材料中分布温度高且均匀(图5b右)；此外，在sw-GS/PW中，几乎所有的热流都分布在石墨烯骨架中(图5c右)，这一现象说明仿蜘蛛网状填料网络在横向上可以显著降低热阻，减弱填料之间的声子散射，与实验结果一致。

图5. (a) 三种不同导热结构的相变复合材料的有限元模拟，左边的红线和右边的蓝线分别表示恒定的高温和低温；模拟三种具有不同导热结构的复合材料中的(b) 温度分布和(c) 热流分布。

V 电池热管理应用

如图6所示，将sw-GS/PW包裹在单个电池的外部，并在复合材料内层埋入温度监测装置，同时，选用相同的裸电池进行对照，连上电极接入电路，通过红外热像仪记录两电池在相同工作条件下的表面温度变化。结果表明，该相变复合材料可在电池连续运行中，显著降低其表面温升，且使电池持续保持在较低的工作温度。由于本工作中选用的石蜡基体具有两个相变峰，温度分别在30℃和50℃左右，因此，即使是被包裹的高容量电池持续在较高的充放电速率下工作，其表面温度也很难超过警戒温度。

图6. (a) 外部包覆相变材料的电池组件图；(b) 电路中裸电池及被包覆电池光学照片；(c) 裸电池及被包覆电池在运行过程中的红外热像图；(d) 裸电池及被包覆电池在运行过程中其表面温度变化曲线。

作者简介

黄兴溢
本文通讯作者
上海交通大学 教授

▍主要研究领域

绝缘聚合物与功能电介质。

▍主要研究成果

青年长江学者，优青，上海市优秀学术带头人；现已在Adv. Mater., Nat. Commun., ACS Nano等国际知名期刊上发表SCI论文100余篇，引用10000余次，研制的低介电导热绝缘材料等已上市在售。Composites Science and Technology等多个期刊编委，担任IEEE TDEI等期刊Associate Editor。

▍Email: xyhuang@sjtu.edu.cn

林瑛
本文第一作者
上海交通大学 博士后

▍主要研究领域

导热聚合物材料。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部