褶皱，是二维材料制备中普遍存在的问题，在金属衬底上通过化学气相沉积法（CVD）大规模生长的单层石墨烯中，这种问题尤为突出。究其原因，主要在于二维材料与金属衬底之间的热收缩性质并不匹配。在 1320 K 左右的温度下生长石墨烯后，必须将其冷却至室温，这一过程中，金属衬底的收缩率要大于石墨烯，会在石墨烯-金属界面上引入压缩应力，应力积累到一定程度就会在某些区域通过石墨烯与金属衬底的脱离而释放，从而产生各种形态的褶皱。
在不同的论文中，褶皱的称呼也多种多样，比如波纹（ripple）、褶皱（wrinkle）和折叠（fold）。准确地说，这些单词对应着不同的微观形貌，其中要数折叠的影响最为严重，它使单层石墨烯局部直接变成了三层。折叠不但改变了材料的结构形态，更影响着材料的载流子迁移率、热导率、机械强度等性质，造成石墨烯基器件的性质不均一及各向异性问题。
三种褶皱形态：波纹、褶皱和折叠。图片来源：Nano Lett. [1]
近日，韩国基础科学研究所（IBS）Da Luo与Rodney S. Ruoff等研究者在单晶 Cu-Ni(111) 箔衬底上通过CVD法由乙烯前体生长单层石墨烯薄膜，并深入研究了石墨烯薄膜的起皱/折叠过程和机理。他们确定了一个临界生长温度（1030 K）——若高于这个生长温度，折叠将在冷却过程中自然形成；而当生长温度限制在1000 ~ 1030 K之间时，就可以制备出大面积、无折叠的高质量单晶单层石墨烯薄膜。所得石墨烯薄膜显示出高度均匀的传输性质，由其制备的场效应晶体管的平均室温载流子迁移率约为（7.0 ± 1.0）×103 cm2 V-1 s-1。该过程可规模化进行，可在平行堆叠的多个金属箔衬底上同时生长相同质量的石墨烯。在将石墨烯薄膜从金属箔衬底上电化学转移之后，金属箔衬底本身基本上可以无限期地重复使用。相关论文发表于Nature 杂志。
单层石墨烯薄膜。图片来源：IBS [2]
故事要从2019年说起。当时，这些研究者发现在多晶铜箔衬底上生长的石墨烯薄膜，褶皱通常呈现出随机分布的特点，但在单晶Cu(111)和Cu–Ni(111)合金表面生长的石墨烯，折叠彼此平行，其长度达厘米级，宽度为80~100 nm，两条褶皱之间的平均距离为26 μm。[3] 这些长且平行的折叠使得石墨烯薄膜中通过折叠释放的“应变”可以被量化。
单晶和多晶Cu箔上生长的石墨烯薄膜。图片来源：Adv. Mater. [3]
本文中，他们进一步研究石墨烯薄膜起皱/折叠的过程和机理。他们发现，在1320 K下生长石墨烯，随后立即冷却至1120 K，石墨烯还未形成折叠；但当温度降到1020 K，折叠出现。研究者们猜测，折叠形成动力或许来自于从1320 K到1020 K的冷却过程中对界面压缩应力的快速释放。巧合的是，在这个降温区间，铜箔衬底的收缩率为0.71%，与石墨烯的收缩率非常接近。在随后冷却至室温过程中，应力释放减缓，只有波纹出现，不再形成新的折叠。这些现象都证明了，石墨烯折叠的形成，发生在1020 K左右。
降温实验探究石墨烯折叠的形成机理。图片来源：Nature
那么，如果在1020 K左右生长石墨烯，是不是就可以消除折叠了呢？研究者尝试了不同的生长温度，从1320 K变为1170 K时，折叠也变得更窄且更密，平均宽度从133 nm降低至32 nm，相邻折叠间的平均距离从40 μm变为20 μm。生长温度为1040 K时，石墨烯薄膜仍旧存在折叠，直到温度设定为1030 K或1020 K，薄膜中不再出现折叠，临界生长温度为1030 K。当然，在所有石墨烯薄膜中都能观察到平行波纹，波纹的平均高度（~1.3 nm）和平均间距（~1.1 μm）都非常相似，这说明，波纹形成过程中释放的局部应力也是相似的。
折叠与石墨烯生长温度的关系。图片来源：Nature
随后，研究者在1020 K温度下生长了无折叠的石墨烯，实现了厘米级大面积（4 cm × 7 cm）、高质量单晶单层石墨烯薄膜的制备。拉曼光谱、透射电镜、选区电子衍射等数据都证明了单层石墨烯薄膜的高度一致性。利用这种石墨烯薄膜制备场效应晶体管评估输运性能，30个不同器件的平均载流子迁移率为7.3×103 cm2 V−1 s−1，与高温下生长的单层石墨烯薄膜相当，且器件响应在各个方向都很均匀。
无折叠石墨烯薄膜的传输特性。图片来源：Nature
“这一开创性的突破，源自研究人员的创造力、单晶Cu-Ni箔的制备以及我们对化学气相沉积生长石墨烯的长期探究等多方面因素”，Rodney Ruoff说。研究团队寻找到临界条件，成功实现了厘米级无折叠高质量单层石墨烯生长，而且，“5次生长和转移后，Cu–Ni(111)箔衬底重量损失仅为0.0001克，”Meihui Wang（文章一作）说，“这说明衬底可以几乎无限循环使用”。下一步，研究者计划进一步挑战，如何消除单层石墨烯的褶皱和波纹 [2]。
原文：
Single-crystal, large-area, fold-free monolayer graphene
Meihui Wang, Ming Huang, Da Luo, Yunqing Li, Myeonggi Choe, Won Kyung Seong, Minhyeok Kim, Sunghwan Jin, Mengran Wang, Shahana Chatterjee, Youngwoo Kwon, Zonghoon Lee, Rodney S. Ruoff
Nature, 2021, 596, 519-524. DOI: 10.1038/s41586-021-03753-3
参考文献：
[1] W. Zhu, et al. Structure and Electronic Transport in Graphene Wrinkles. Nano Lett., 2012, 12, 3431-3436. DOI: 10.1021/nl300563h
[2] Creation of the most perfect graphene
[3] D. Luo, Adlayer-Free Large-Area Single Crystal Graphene Grown on a Cu(111) Foil. Adv. Mater., 2019, 31, 1903615. DOI: 10.1002/adma.201903615
（本文由小希供稿）
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