ACS Appl. Energy Mater.：掺氮石墨烯量子点用于高性能锂硫电池的硫添加剂

背景介绍

锂硫（Li-S)电池具有高理论比容量和能量密度，因而Li-S电池被认为是最有前途的储能电池候选者之一。天然丰富的硫作为正极材料对于制造中型或大型电池也很有吸引力。在Li-S电池中，正极和负极分别由硫和锂组成，硫与电子和锂离子参与还原反应，最终形成Li₂S。然而，硫和Li₂S的低电子电导率、溶解的多硫化物导致的连续自放电（所谓的穿梭效应）、循环过程中硫的体积变化大等导致Li-S的容量保持率较差，这就限制了Li-S电池的实际应用。为了解决这些问题提出了各种策略，例如高度工程化的硫正极、受保护的锂负极、电池结构中的夹层、固态或液态催化剂、低溶解度电解质等。特别是，具有优异导电性和大比表面积的碳质材料在硫正极中实施时可以显着提高电池性能。因此，各种碳质材料，如空心纳米球、纳米纤维/纳米管、纳米片、石墨烯、碳纸和碳布等进行了研究。碳纸和碳布也被用作电池结构中硫正极和锂负极之间的夹层，这有效地防止了多硫化物的不可逆损失。然而，大多数碳质材料对硫部分的化学亲和力很差，因此，碳质材料不能有效防止多硫化物流失到电解质中，从而导致穿梭效应或不可逆容量衰减。

研究出发点

为了提高电极的亲硫性，各种无机添加剂如TiO₂、可以采用MnO₂、Nb₂O₅、MoS₂、WS₂、CoS₂等，从而显着提高电池性能。这些添加剂通过多硫化物中间体与它们之间的极性-极性相互作用显示出高硫亲性。代替使用添加剂，还尝试了直接改性碳表面，富氮或富氧的碳表面显示出硫和碳之间的强烈相互作用。碳表面上的官能团可以锚定硫部分，从而防止硫从阴极不可逆地流失。石墨烯量子点（GQDs）、硫化镉（CdS）量子点、和黑磷（BP）量子点可以显着提高Li-S电池的电池性能，且非常小的量子点可以提供很强的亲硫性和大的比表面积。然而，对于Li-S电池，尚未报道氮对GQDs的表面改性，同时炭黑（CB）是最常见的导电添加剂，因其表面积大、导电性好而被广泛应用于各种电池中。此外，据报道碳布（CC）夹层是缓解溶解硫扩散最有效的电池组件，同时在整个硫电极中提供电子导电性。因此，由于其高度保护，CC的使用允许硫的高负载。

全文速览

在此，美国加州大学伯克利分校的Elton J. Cairns教授和韩国忠南国立大学Chunjoong Kim等人首次利用GQDs和氮功能化GQDs（NGQDs）直接装饰导电添加剂（即CB）和夹层（即CC夹层）来增强Li-S电池的性能。由于NGQDs具有更高的硫亲性，在Li-S电池中使用由NGQDs装饰的CB和CC提供了增强的电池性能。与使用未经处理的CB的电池相比，使用NGQD装饰的CB的硫电极表现出更高的容量保持率。研究表明，富含氮和氧官能团的NGQD是一种很有前途的添加剂，这使Li-S电池更有希望用于下一代可充电电池。文章以“Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots: Sulfiphilic Additives for the High-Performance Li-S Cells”为题发表在ACS Appl. Energy Mater上。

图文解析

图1a显示了GQDs/CB，其中CBs的平均尺寸为30 nm；然而由于GQDs的小尺寸和它们在化学对比方面的相似性，CBs和GQDs无法区分。电子衍射图（图1b）显示了六重亮点和环图（对应于（11̅00）和（21̅1̅0）平面），这归因于高质量单层石墨烯薄膜的六方晶格和多晶石墨相（可能分别来自GQD、CB等）。高分辨率TEM（HRTEM）证实无定形CB的表面被图1c中的GQD功能化，并且在图1d中观察到具有石墨烯面内晶格参数的晶格条纹的高度结晶GQD，约0.25 nm，这与电子衍射图吻合的很好。GQDs/CB和NGQDs/CB的扫描TEM（STEM）图像是在高角度环形暗场模式下获得的，分别如图1e、i所示。与TEM图像（图1a）一样，无法识别GQD和CB；然而，进行了能量色散X射线光谱（EDS）以探测GQDs/CB和NGQDs/CB中的化学分布。GQDs/CB中碳、氧和氮的EDS图分别显示在图1f-h中。由于富氧表面，GQD显示出相当多的氧含量，氮含量可忽略不计。同时，在NGQDs/CB的EDS图中观察到比氧更高的氮强度。图1j-1分别显示了C、O和N的分布。

图1. (a) GQD功能化的CB的TEM图像，(b) 石墨烯支撑网格上GQDs/CB的选区衍射图案，(c,d) GQDs/CB 的 HRTEM 图像，(e, i) GQDs/CB和NGQDs/CB的扫描TEM图像：GQDs/CB和NGQDs/CB中(f, j)碳、(g, k)氧、和(h, l)氮的EDS图。

电池配置如图2a所示，其中示意图表明CB、GQDs/CB或NGQDs/CB作为导电剂应用于阴极结构中。假设从S到Li₂S反应的理论比容量，在0.1 C的速率下，通过1.7至2.8 V的恒电流循环，研究了CB、GQDs/CB和NGQDs/CB电极的电化学性能。当放电过程开始时，八环硫分子（S₈）首先在较高电压区域还原为可溶性高阶多硫化物（Li₂Sx，x=4、6和8）∼2.3 V和2.3∼2.1 V。然后，多硫化物在较低的电压平台下进一步还原为二硫化锂（Li₂S）∼2.1 V，同时沉淀为固相。初始容量与电压曲线图2b显示了硫与锂的典型充放电曲线。CB电极的放电容量为1187.5 mA h g_S^-1。相比之下，GQDs/CB和NGQDs/CB电极的比放电容量高于1300 mA h g_S^-1。如图2b的插图所示，除了CB的性质之外，所有电池组件在CB、GQDs/CB和NGQDs/CB电极中都是相同的，因此，更高的峰值位置是由于在GQDs/CB和NGQDs/CB电极上形成了更多的Li₂S。由于富氮或富氧(N)GQDs，多硫化物可以牢固地结合到(N)GQD表面，从而导致S和Li₂S之间的可逆氧化还原反应。NGQDs表现出比GQDs略高的亲硫性，NGQDs/CB电极的库仑效率为99.3%，高于GQDs/CB（98.9%）和CB（97.9%）电极。图2c显示了具有库仑效率的电极在100次循环后的容量保持率。CB电极在第100次循环时显示出约40%的容量保持率。GQDs/CB和NGQDs/CB电极的容量保持率大大提高。GQDs/CB和NGQDs/CB电极在第100次循环时分别显示约83%和约85%的循环保留率。值得注意的是，与GQDs/CB电极相比，在NGQDs/CB电极中观察到的容量衰减较小，这可能是氮官能团与多硫化物之间相对较高的亲和力的结果。

图2.（a）阴极结构示意图，（b） 0.1 C速率下CB（蓝色）、GQD（绿色）和NGQD（红色）电极的充放电曲线,（c）循环稳定性。

基于通过(N)GQDs的硫亲和添加剂的潜在候选资格，设计了在碳布夹层(CC)配置上功能化的GQDs和NGQDs，CC、GQDs/CC和NGQDs/CC的SEM图像分别如图3a-c所示。由于(N)GQDs的小尺寸，SEM图像无法检测到任何显着的形态变化。CC的高分辨率C 1s X射线光电子能谱（XPS）光谱显示两个峰分别位于284.5和286.2 eV，分别对应于C-C和C-OH（图3d）。应注意，GQDs/CC和NGQDs/CC的C 1s光谱显示出更强的C–OH和C–N峰，以及由于富氧官能团而产生的额外羧基峰（图3e，f）。C–OH和C–N基团可以在循环期间锚定多硫化物阴离子，从而在GQD上形成C–S键。CC在O1S中显示出可忽略的峰值强度；然而，在(N)GQDs/CC中观察到强O 1s光谱（图3g-i）。同时，N 1s峰仅出现在NGQD/CC中，这是NGQD富含氮官能团的结果（图3j-l）。N 1s光谱分别在 398.5、400.1和402.6 eV处进一步解卷积为吡啶、吡咯和四元N。

图3. (a) CC，(b) GQDs/CC，(c) NGQDs/CC的SEM图像。CC、GQDs/CC和NGQDs/CC的(d–f) C 1s、(g–i) N 1s和(j–l) O 1s的高分辨率XPS光谱。O 1s的强度被缩放到11,000次计数的绝对强度。

碳布夹层在防止可溶性多硫化物的不可逆损失方面发挥了作用，因此与没有CCs的电池相比，具有更好的电化学性能。我们研究了GQDs/CC和NGQDs/CC对Li-S电池长期可逆性的影响以及硫氧化还原反应的（放电）动力学。电池配置如图4a所示，其中示意图表明GQD和NGQD直接在CC上协调。在图4b中，GQDs/CC和NGQDs/CC电极在第一个循环中显示出高放电容量（分别为1437.7和1454.4 mA h g_S^-1）；然而，CC电极的放电容量为1228.8 mA h g_S^-1。如前所述，（N）GQDs/CC电极的更高放电容量可能源于GQDs和NGQDs更高的亲硫性质，这使得即使在高负载硫下（6 mg_S cm^-2），硫也能发生非常可逆的氧化还原反应。事实上，使用唯一的CC表现出优越的循环性，如图4b所示。即使CC也保持了良好的容量保持率（第300次循环时容量保持率为63.8%）。需要注意的是，即使在含硫量较低（1 mg_S cm^-2）和循环速度较慢（0.1 C）的情况下，没有CC（CB电极）的相同电极仍显示出36.4%的保留率。与CB和GQDs/CB电极的电化学测试相比，GQDs/CC电极的电池性能略高于CC电极（64.2 vs 60.2%），这表明GQD在高硫负载下无效，因为循环过程中氧官能团的数量不足以覆盖大量聚硫阴离子。尽管如此，NGQDs/CC通过NGQDs上的富氮官能团表现出增强的容量保持率（300次循环后为80.3%），这可以成功地在延长的电化学循环期间增强容量保持率。为了研究硫氧化还原反应的动力学，进行了速率容量测试，如图4c所示。与CC电极相比，NGQDs/CC和GQDs/CC电极均表现出更高的速率容量和更低的过电位，尤其是在加速循环速率下。NGQD和GQD附近的硫相（S、多硫化物、Li₂S等）很容易在电池运行期间参与电化学反应，从而最终导致氧化或还原相的快速生长，从而产生更高的速率能力。与CC（26.9%）和GQDs/CC（37.2%）相比，NGQDs/CC电极在2C和0.05C下的速率性能最高（43.5%），这是由氮官能团引起的。与氧官能团相比，还原氧化石墨烯上的吡啶-N对锂-硫电池的电池性能有影响。因此，氮掺杂GQD通过富氮官能团在CBs和碳布上提供高度的抗硫性，这使得Li-S电池的电化学稳定性和可逆性显著增强。

图4. (a) 带有夹层的阴极配置示意图。（b）CC夹层、CC上的GQD和CC电极上的NGQD超过300次循环的循环性能和（c）倍率能力（从0.05到2 C）。

总结与展望

作者首次证明了(N)GQD装饰的CB和碳布夹层对Li-S电池性能的影响。由于(N)GQDs的富氧和/或富氮官能团可以提供强大的亲硫性，因此进行了导电添加剂和具有(N)GQDs的夹层的直接功能化。使用(N)GQDs/CB和(N)GQDs/CC的硫正极在硫的氧化还原反应过程中表现出改善的可逆性和快速的动力学。NGQDs/CC电极在0.1 C下的放电容量为1454.4 mAh g_S^-1，300次循环后在0.5 C下的容量稳定性为80.3%，在2 C下的倍率容量为645.3 mAh g_S^-1，硫负载为6.0 mg_S cm^-2。研究表明，富氮和氧功能化的GQD是有用的添加剂，可以提高下一代储能系统的Li-S电池性能。目前正在对各种表面功能化的GQD进行研究，以达到Li-S电池的理论极限。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsaem.0c03247