Nano Res.│武汉理工大学麦立强课题组：自引发表面修饰优化3D打印石墨烯基微型超级电容器

背景介绍

作为一种代表性的可印刷油墨，氧化石墨烯悬浮液被广泛用于3D打印以制造微型超级电容器。以此制造的微型超级电容器通常具有高功率密度和优异的循环稳定性，然而，微型超级电容器受到石墨烯薄片的有限固有电容的影响表现出有限的性能。根据之前的报道，优化石墨烯基电极电化学性能的最有效策略之一是表面改性，因为它可以将石墨烯大比表面积的特点和活性物质结合，对电容性有很大贡献。然而，改性的氧化石墨烯薄片总是表现出不尽人意的亲水性，使得它们与墨水相关的应用非常有限，因此同时获得高能量密度和优异的可打印性能仍然具有较大的挑战。

研究方法

为了解决上述问题，本研究提出了一种片上原位选择性表面工程策略，以实现基于氧化石墨烯微阵列的自诱导修饰。该策略结合了氧化石墨烯墨水的可打印性和表面工程的性能优化，可发展出独特形态，并通过引入氮源获得相当大的电容。在这项工作中，氧化石墨烯和吡咯的自诱导反应用于制造微型超级电容器，不需要氯化铁或过硫酸铵等其他物质（图 1）。该策略避免影响叉指电极之间的间隙和杂质的掺入。界面增强样品呈现边缘焊接石墨烯基结构并表现出增强的性能。经过1周处理的微型超级电容器的总氮掺杂水平为5.74%，面积比电容为128.4 mF•cm^-2，约为未处理芯片的9倍。由于石墨烯广泛用于微型超级电容器，这种原位选择性界面工程策略为优化石墨烯基微型超级电容器的性能开辟了一条新途径。

图1 三种石墨烯3D打印器件的思路对比

成果简介

采用片上自诱导选择性界面工程策略将氮源准确地锚定在3D打印的石墨烯微电极上，制造的石墨烯微电极的比面积电容从13.6 mF•cm⁻²提高到128.4 mF•cm⁻²。这种自发的氧化还原策略有效地增强了电化学性能，非常有希望被广泛应用于改善源自氧化石墨烯墨水的所有类型的微型超级电容器的性能。

图文导读

为准确地解读这一自引发的氧化还原反应，我们进行了梯度处理时间的实验。发现随着反应时间的推进，氧化石墨烯表面的含氧官能团被逐渐移除，含氮聚合物也被逐渐锚定到氧化石墨烯表面（图（2）），这一实验为深度理解这一反应过程提供了清晰的证据。

图2 不同参数的样品物相表征

经过不同时间处理的样品，对应的微器件表现出逐渐提升的面积比电容，同时也表现出较低的内阻，说明含氮聚合物的表面修饰对这一石墨烯微器件的性能增强起到了很好的作用，这一发现为石墨烯基微型超级电容器的性能优化提供了有效策略。

图3 不同参数样品的性能对比

作者简介

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。目前担任武汉理工大学材料科学与工程学院院长，武汉理工大学纳米重点实验室主任。曾获得/入选：何梁何利基金科学与技术创新奖（2020）、中国发明协会发明创新奖（一等奖，2020）、国家自然科学二等奖（排名第一，2019）、教育部自然科学一等奖（排名第一，2019）、国际电化学杰出研究奖（2018）、中国青年科技奖（2016）、国家“万人计划”领军人才（2016）、侯德榜化工科技青年奖（2016）、国家“百千万人才工程”（2015）、第十一届光华工程科技青年奖（2015）、湖北青年五四奖章（2015）、科技部创新推进计划中青年科技创新领军人才（2014）、湖北省自然科学一等奖（2014）、科学中国人年度人物（2014）、教育部新世纪优秀人才支持计划（2011）等。主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。在国际著名期刊上发表SCI收录论文420余篇，包括Nature（1篇）、Nature子刊（9篇）、Chem. Soc. Rev.、Chem. Rev.、Adv. Mater.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.、Joule、Energy Environ. Sci.等，被引39000多次，H指数103。现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编、Chemical Reviews、Advanced Materials客座编辑、Accounts of Chemical Research、Joule、ACS Energy Letters、Small、Science China Materials、Energy Environmental & Materials、Advanced Electronic Materials国际编委、Nano Research编委、《功能材料》编委、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事、中国化学会能源分会首届委员。

课题组主页：http://mai.group.whut.edu.cn/chs/

文章信息

Yiming Chen, Minghao Guo, Lin Xu^*, Yuyang Cai, Xiaocong Tian, Xiaobin Liao, Zhaoyang Wang, Jiashen Meng, Xufeng Hong & Liqiang Mai^*. In-situ selective surface engineering of graphene micro-supercapacitor chips. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3693-4.