《Science》子刊：单层石墨烯溶剂纳滤膜，创造最高乙醇渗透率记录！

在制药领域，各类有机溶剂的使用量能占到80%~90%，由此带来的溶剂蒸馏消耗了大量能源，如果能采用溶剂纳滤技术（OSN），可以节省高达90%的能量消耗。目前，制药行业OSN多采用聚合物薄膜，耐溶剂性有限。

单层石墨烯是现有材料中最薄的，如果能将其应用于OSN中，必将具有极高的渗透性和良好的选择性。但是，将化学气相沉积（CVD）在铜上的单层石墨烯无缺陷的转移到多孔载体上非常困难，传统转移方法步骤复杂，难以大规模制造。

新加坡国立大学Zhang Sui 团队以铜箔上生长的单层石墨烯为接收器，通过简便的PAN和PVDF静电纺丝技术，将单层石墨烯与纳米纤维薄膜牢固结合在一起，制备出了单层石墨烯溶剂纳滤膜。该薄膜具有优异的有机溶剂纳滤性能，乙醇渗透率达到了创纪录的156.8 L·m^-2·hour^-1·bar^-1，对玫瑰红染料的截留率超过94.5%，表现出了更优的渗透率和选择性。

静电纺出单层石墨烯

图1. 静电纺丝直接转移制备单层石墨烯薄膜示意图。

研究者选择最常用的PAN和PVDF溶液进行静电纺丝，以铜箔/单层石墨烯为接收器，对得到的薄膜进行热压处理；用10 wt%过硫酸铵（APS）溶液蚀刻掉铜箔；再以间苯二胺和均苯三甲酰氯为原料，通过界面聚合将石墨烯缺陷密封；最后，利用氧等离子体在37 W和40~300秒下制备纳米孔，就得到了单层石墨烯纳米纤维薄膜。

图2. 单层石墨烯纳米纤维薄膜微观结构和接触角。

在PAN-G薄膜中，研究者发现多孔的PAN纳米纤维膜被透明的单层石墨烯覆盖（图2D），但覆盖率只有69%（图2I）；PVDF薄膜的缺陷更多（图2B和E），石墨烯覆盖率低至了30%（图2I）。

为了提高石墨烯在纤维膜上的覆盖率，研究者在静电纺丝溶液中加入了三种多面体倍半硅氧烷（POSS）：八环氧环己基-二甲基硅烷（EP-POSS）、三降冰片烯基异丁基硅烷（NB-POSS）和八苯基硅烷（MS-POSS），浓度为2%的（图2C）。

添加POSS后，PAN薄膜的水接触角从60°提高到了120°（图2H），石墨烯在PAN-EP-G和PVDF-EP-G上的覆盖率也分别提高到了91%~98%和85%（图 2I），其中EP-POSS的效果最好。

界面聚合封闭缺陷，等离子体造孔

图3. 密封石墨烯膜上的缺陷，通过氧等离子体制孔。

为了密封石墨烯上的缺陷，研究者采用间苯二胺和均苯三甲酰氯进行界面聚合，并用氧用等离子体制孔。发现界面聚合密封了缺陷，堵塞了不必要的泄漏，还可以防止缺陷的生长，制孔后PAN-EP-G-IP-300s对KCl溶液的归一化扩散通量与未密封和等离子体处理的PAN-EP-G相当，但提高了薄膜的抗撕裂强度（图3B）。

当用氧等离子体处理60秒后，在石墨烯上形成了众多1 nm的微孔，还有一小部分微孔尺寸<0.5或>1.5 nm，孔密度1.1×10¹²cm^-2（图F-G）。

高孔隙率、低缺陷造就高渗透和选择性薄膜

图4. 石墨烯纳米纤维膜的渗透和选择性。

研究者研究了PAN-EP-G-IP薄膜对KCl、l-色氨酸（LT）、Allura Red AC（AR）、维生素B12（VB）和溶菌酶（LYS）的选择和渗透性。发现KCl和LT的归一化扩散通量明显高于其它溶质（图4A），等离子体处理60和100秒后扩散通量迅速提高，对KCl/LYS的选择性最高，均超过了100（图4C）。

总体而言，等离子体处理100秒，各种溶质的渗透性和选择性都很高：KCl渗透率达到6.59×10^-6 m·s^-1（图4B），而KCl/LYS的选择性和归一化选择性分别为93.06和9.54（图4C-D），远高于文献和商业薄膜的结果（图4E），这与石墨烯纳米纤维膜的高孔隙率、低缺陷有关。

创纪录的乙醇渗透率

图5.石墨烯纳米纤维膜的乙醇渗透和排斥性。

研究者以乙醇为溶剂，研究了石墨烯纳米纤维膜用于OSN的潜力。发现等离子体处理40秒后，薄膜的乙醇渗透率达到了61.0 L·m^-2·hour^-1·bar^-1，当处理时间提高到50和60秒后，这一数值增加到了156.8和487.7 L·m^-2·hour^-1·bar^-1（图5A）；处理40秒后，薄膜对玫瑰红RB 的截留率为98.3%，随着处理时间进一步增加到50和60秒，截留率下降到了94.5%和80%以下（图5B）。

随着染料分子量从320增加到1299 g·mol^-1，薄膜的截留率有所提高，而且带负电荷染料的截留率略高，可能是由于等离子体处理后在孔边缘形成了负电荷的氧基团所致（图5C）。

与文献结果比较，研究者发现石墨烯纳米纤维膜的乙醇渗透率比文献结果提高了3~10倍，创造了乙醇渗透率的记录。表明单层石墨烯与多孔载体相结合，可以制造出超越选择性-渗透性博弈效应的OSN薄膜。

小结

为了制备出渗透性和选择性更好的溶剂纳米膜，研究者利用静电纺丝技术制备出了PAN和PVDF基的单层石墨烯薄膜，在加入EP-POSS后，石墨烯在纳米纤维膜上的覆盖率提高到了91%~98%，通过界面聚合密封缺陷以及氧等离子体制孔后，这种薄膜创造了乙醇渗透率的最高记录，当等离子体处理时间为50和60秒时，乙醇渗透率高达156.8和487.7 L·m^-2·hour^-1·bar^-1，是文献结果的3~10倍；等离子体处理40和50秒后，薄膜对玫瑰红RB 的截留率分别为98.3%和94.5%，超越了OSN薄膜的选择性-渗透性博弈效应。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg6263