Applied Surface Science：碳点耦合BiVO4 /还原石墨烯水凝胶显著增强光催化降解抗生素性能

背景介绍

抗生素是最常见的水污染物之一，与其他去除抗生素的方法相比，光催化是一种无污染、高效且操作方便的技术。BiVO₄(BVO)因其较窄的带隙(2.4 eV)、出色的光响应特性和优异的稳定性而被广泛应用于制备光催化剂。然而，由于其光生电子-空穴对分离效率差、对抗生素吸附较弱以及对可见光的吸收能力较弱，BVO的光催化效率仍然受到限制。

碳量子点(CDs)独特的上转换性能导致入射光中的可见光部分能够被半导体光催化剂吸收，显著增强了催化剂对入射光的吸收和利用。此外，CDs优异的导电性抑制了光生电荷载流子的复合。在抗生素的降解过程中，抗生素在半导体表面吸附强弱效果会直接影响其光催化降解效率，然而，CDs对水溶液中抗生素的吸附能力并无提高，这就需要开发一种有效的方法来增强CDs修饰的BVO光催化剂对水溶液中污染物的吸附能力。

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基于此，来自韩国的东国大学Woochul Yang课题组通过原位溶剂热法制备了一种新型CDs修饰的BVO/rGH复合光催化剂。CDs修饰的BVO与rGH(还原石墨烯水凝胶)相结合改善了光催化剂的物理和化学性质。实验表明，rGH的耦合进一步加强了催化剂对溶液中抗生素的吸附性能。光催化性能测试结果表明，CD-BVO/rGH显著提高了光催化降解四环素的效率。最后，根据光诱导载流子的分离和迁移行为，提出了一种可能的光催化反应机理。

该研究成果以Carbon dot-coupled BiVO₄/reduced graphene hydrogel for significant enhancement of photocatalytic activity：Antibiotic degradation and CO₂ reduction为题发表在Applied Surface Science上。

图文解析

图1. (a-c)rGH、BVO/rGH和CD-BVO/rGH的SEM图像；(d)CDs的TEM图像；CD-BVO/rGH的(e)HRTEM图像和(f)HAADF图像以及相应的元素映射图像：(g)C；(h)Bi；(i)V；(j)O

使用SEM、TEM和HRTEM分别观察rGH、CDs、BVO/rGH和CD-BVO/rGH的微观结构。rGH的SEM图像显示出其具有3D多孔网络结构(图1a)。网络结构的形成可能是石墨烯片之间的疏水性、π-π共轭效应以及分子内的作用力导致的。如图1b和c所示，BVO/RGH和CD-BVO/RGH显示类似的形态，少数纳米颗粒分布在rGH的两侧。在图1d中，小黑点代表CDs，它们呈现单分散状态，并无明显的聚集，平均尺寸介于1-5 nm之间。

在图1e中，间距为0.309 nm的晶格条纹对应于BVO的(121)晶面，观察到的另一个晶格条纹的间距为0.333 nm，对应于CDs的(002)晶面。此外，图1中CD-BVO/rGH的元素映射图像表明C、Bi、V和O元素在复合材料上均匀分布。这些结果进一步验证了BVO纳米颗粒在rGH网络中均匀生长，以及BVO纳米颗粒均匀负载了CDs颗粒。

图2. rGH、BVO、BVO/rGH和CD-BVO/rGH的(a)XRD图谱；(b)Raman光谱

通过XRD进一步分析rGH、BVO、BVO/rGH和CD-BVO/rGH的晶体结构。如图2a所示，rGH的图谱中，在24.9°处检测到一宽峰，对应于其(002)晶面。而BVO、BVO/rGH和CD-BVO/rGH图谱中仅检测到BVO的衍射峰，而且不存在rGH或CDs的峰，这可能是由于CDs高度分散，以及rGH和CDs结晶度较低，表明rGH和CDs的引入对BVO的晶体结构几乎无影响。

在CDs、BVO/rGH和CD-BVO/rGH的Raman光谱中(图2b)，可以观察到位于208、328、365和823cm^-1处的峰，对应于BVO的振动带。在BVO/rGH和CD-BVO/rGH的Raman光谱中，位于1345cm^-1和1594cm^-1处的峰分别为D带和G带。CD-BVO/rGH的D峰和G峰强度均高于BVO/rGH，源于CDs引入。以上结果表明BVO、CDs和rGH成功耦合，与TEM、SEM分析相一致。

图3. CD-BVO/rGH的XPS光谱：(a)Bi 4f；(b)V 2p；(c)C 1s和(d)O 1s

使用XPS分析CD-BVO/rGH的表面元素组成。在CD-BVO/rGH的Bi 4f谱中，位于164.6eV和159.3 eV的两个峰分别对应于Bi³⁺4f_5/2和Bi³⁺ 4f_7/2(图3a)。V 2p光谱可分成以524.3eV和517.0eV为中心的两个峰，分别对应于CD-BVO/rGH中的V 2p_1/2和V 2p_3/2(图3b)。CD-BVO/rGH的C 1s谱(图3c)的三个峰分别位于284.6、285.7和289.7eV处，对应于C-C、C-O和C=O。

图4. BVO、BVO/rGH、CD-BVO/rGH-1、CD-BVO/rGH-3降解四环素(a)动力学曲线；(b)拟合的动力学曲线图

在300W氙灯的光照条件下，以降解四环素为测试实验研究了纯BVO、BVO/rGH和CD-BVO/rGH-x(x=1、3、5、7和9，分别代表不同的CDs含量)的光催化活性。如图4所示，与纯BVO和二元BVO/rGH复合材料相比，CD-BVO/rGH三元复合材料的光催化活性显著提高。

此外，CD-BVO/rGH复合材料光催化效率与CDs负载量有关。随着CD-BVO/rGH中CDs负载量的增加，光催化效率也逐渐提升：纯BVO/rGH为 58.8%，CD-BVO/rGH-7为80.1%。然而，随着CDs负载量继续增加，光催化效率开始下降，这可能是由于CDs在BVO表面上大量聚集，导致暴露活性位点减少。

图5. BVO、BVO/rGH和CD-BVO/rGH的(a)PL发射光谱；(b)UV-Vis DRS曲线；(c)电化学阻抗谱；(d)光电流响应曲线

催化剂的光致发光(PL)谱直接反映了光激发电荷载流子的复合情况。从图5a可以看出，与BVO和BVO/rGH相比，CD-BVO/rGH的PL强度明显降低，这归因于CD-BVO/rGH中电子和空穴快速分离。此外，还测量了UV-Vis漫反射光谱以确定BVO、BVO/rGH和CD-BVO/rGH对入射光的吸收情况(图5b)。BVO和BVO/rGH的光吸收边缘大约都在540 nm处。然而，与BVO相比，BVO/rGH的光吸收强度在大于540 nm波长处显著增加。对于CD-BVO/rGH，吸收边缘从540 nm明显红移到590 nm，这是BVO/rGH中CDs的上转换效应所导致。

使用EIS探索了光催化剂界面处的光激发载流子迁移效率(图5c)。EIS图中，弧半径越小，表明其拥有更快的界面电子迁移速率和更有效的光激发载流子分离效应。值得注意的是，BVO/rGH的弧半径小于BVO，这意味着其对载流子迁移的阻力较小。因此，光激发电子可以从BVO快速迁移到rGH，从而抑制光激发载流子的复合。特别是，CD-BVO/rGH的弧半径最小，这可能是因为CDs具有优异的电子传输能力，导致载流子迁移阻力进一步降低。

BVO、BVO/rGH和CD-BVO/rGH的光电流响应曲线如图5d所示。CD-BVO/rGH在可见光照射下具有最高的光电流密度。约为BVO/rGH的1.3倍和BVO的1.76倍，表明CD-BVO/rGH具有最优的光激发电荷分离效率。

总结与展望

通过将CDs修饰的BVO与rGH偶联制备了CD-BVO/rGH复合光催化剂。CDs修饰的BVO颗粒均匀分布在rGH网络中。其石墨烯网状结构增强了催化剂对于水溶液中抗生素的吸附能力，而电荷载流子从BVO到CDs和rGH的定向迁移显著促进了光生载流子的转移和分离。此外，rGH和CDs进一步扩大了催化剂的光吸收范围且提升了光吸收强度。实验结果表明，CD-BVO/RGH对四环素的降解效率分别为BVO/RGH和BVO的2.4倍和3.6倍。此外，本研究提出的功能性光催化剂的制备方法，显著提高了光催化降解抗生素的效率，且为构建类似功能化复合型光催化剂提供了参考。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.150564