Mater. Today：在无转移生长的氟化石墨烯-MoS2异质结超稳定晶体管中实现巨大光响应率

研究背景

二维(2D)材料，特别是过渡金属硫族化合物(TMDs)，在未来的电子和光电器件中显示出巨大的潜力。尽管零带隙的石墨烯或金属性TMDs限制了它们在场效应晶体管(FET)和其他光电电路中的应用，但具有单层形式直接电子跃迁的半导体TMDs已在光电探测器、生物传感器、发光二极管和太阳能电池中显示出潜在的应用。此外，在光致发光(PL)研究中，发现这些TMDs显示出准粒子的存在，如激子、三重子和双激子。这些TMDs的量子限制和有限的介电屏蔽效应使激子即使在室温下也非常稳定，具有约500-600 meV的高结合能，尽管这种高结合能会限制它们在光电探测器和太阳能电池中的应用。但据报道，使用单层TMDs作为有源层的光电探测器具有约0.1-10 A/W的高响应率，通过施加高达70 V的栅极电压，可以进一步提高到10⁴ A/W。这些TMDs的空气/水不稳定性进一步限制了器件开发及其在实时监控中的应用。

成果介绍

有鉴于此，印度塔塔基础科学研究所Tharangattu N. Narayanan等通过在单层二硫化钼(MS)上直接无催化剂沉积氟化石墨烯(FG)保护层来解决这个问题，并发现这种原子界面为器件提供了巨大的光响应和化学稳定性。电场调制（基于离子液体(IL)电解质的顶栅控）的光电探测器仅采用MS和FG-MS异质结开发，其中MS光电探测器的响应率为~1.3 A/W（V_GS=0 V，并且IL栅控不稳定），而FG-MS的响应率为~2000 A/W（V_GS=0 V，V_GS=1.5 V时~8000 A/W，并且探测率~10¹³）。FG-MS的这种巨大光响应在不同温度下超快瞬态吸收光谱辅助的电荷载流子动力学研究的帮助下得到了验证。此外，研究发现，FG-MS的宽光学响应(350-850 nm)不仅在基于IL的栅控中完好无损，而且在暴露于水中一个月或在200 ℃的空气中热处理后也是如此。通过直接生长方法开发的FG界面和封盖是实现高保质期和良好响应率光电探测器的理想选择，同时可用于晶圆级制造。文章以“Giant photoresponsivity of transfer free grown fluorographene-MoS₂ heterostructured ultra-stable transistors”为题发表在顶级期刊Materials Today上。

图文导读

图1. （a&c）生长的MS和FG-MS异质结的光学图像。（b&d）显微拉曼光谱（激发波长532 nm）。（e）TEM栅网上FG-MS异质结的光学图像和拉曼成像。

MS是通过CVD（化学气相沉积）技术生长的，使用物理气相传输沉积技术直接在SiO₂/Si表面以及MS上生长大面积(~5×10 cm²)FG薄膜。在SiO₂/Si衬底上生长的MS的光学照片如图1a所示。MS在384 cm^-1和404 cm^-1处显示出两个明显的拉曼振动模式，~20 cm^-1的峰间距证实了MoS₂单层的存在（图1b）。FG覆盖的MS的光学照片如图1c所示。该FG-MS异质结使用拉曼分析进一步表征，如图1d所示。异质结中MoS₂的E_2g峰红移约2 cm^-1，表明MoS₂中存在FG引起的应力。MS在空气中和水中都不是稳定的，而FG可以作为MS的保护层。通过使用PMMA辅助的转移将这种异质结从SiO₂/Si转移到铜TEM栅网，进一步证实了粘附性（图1e）。

图2. (a)FG-MS异质结光电探测器的示意图。（b）V_ds=0.3 V时FG-MS异质结的转移曲线。（c）不同激光功率下的光响应。（d）I_ph与激光功率的关系。

研究了基于MS和FG-MS的光电探测器，以了解界面的作用。图2a给出了器件的示意图。图2b显示了DEME-TFSI离子液体栅控的FG-MS异质结器件的转移曲线。该器件的响应本质上是双极性的，类似于典型的FG器件。MS表现出典型的n型行为。通过这些FG薄膜的输运类似于热还原氧化石墨烯(rGO)，最小导电点位于栅极电压的正侧，表明存在空穴作为器件中的多数载流子。图2c显示了在V_gs=0 V下使用532 nm光源，在不同激光功率照射下器件的I-V特性，I_ds电流随着激光功率增加而不断增加。在图2d中，绘制了光电流I_ph随激光功率的变化。幂律拟合显示非线性响应，对于532 nm和633 nm，x=0.66和0.54。这种非线性可能是系统中存在陷阱或缺陷态，因为FG具有显著的sp²-sp³碳面内晶畴，并且其缺陷态恰好位于MS的带隙内。

图3. （a）在恒定V_gs=1.5 V下，不同激光功率下FG-MS异质结器件在532 nm处的光响应。（b）不同激光功率的响应率和探测率。（c）异质结器件的时域图。（d）FG-MS器件的时间响应。（e）器件在不同波长下的光开关行为。（f）器件的稳定性比较。

与暗电流相比，该器件对532 nm光的光响应显示出电流I_ds的巨大增加，如图3a所示。响应率值为~8000 A/W，远高于MS或其他异质结。图3c显示了3 s光脉冲的光开关行为，显示出多次循环响应的可重复性和光稳定性。在FG-MS器件中响应时间~1.35 s，如图3d所示。与MS器件（~0.11 s）相比，该光响应时间较慢，这可能是因为FG薄膜中存在陷阱态。其他原因也可能包括MoS₂中的光电导效应。图3e显示了FG-MS器件在不同波长下的光响应，在350 nm至850 nm具有宽带光谱有效响应。这种宽波长范围响应与之前报道的宽带MoS₂基光电探测器相当，但FG-MS的响应率更好。如前所述，研究了器件在水和空气中的稳定性。器件在空气中200 ℃下加热1小时，然后冷却至室温进行I-V测量。可以发现，电流(I_ds)是稳定的，如图3f所示。

图4. （a）暴露于空气、水和热后，器件的光响应比较。（b）转移的FG-MS器件对不同波长的光响应。（c）转移的FG-MS器件与生长的FG-MS和MS器件的响应率比较。

图4a显示了FG-MS器件在所有恶劣条件下的光响应，器件性能没有观察到显著变化。此外，将生长的FG-MS器件的性能与转移的FG-MS器件的性能进行比较，如图4b和c所示。发现转移器件的光响应具有明显噪声（图4b），并且它们显示出电流中的阶数递减。这可能是由于在湿法转移过程中存在PMMA残留物和缺陷。湿法转移的FG-MS器件的响应率在整个范围（350-850 nm）内显示出一致性下降，如图4c所示。这清楚地表明，生长的异质结优于湿法转移的异质结。

图5. （a）MS在石英上的吸收光谱和MS在SiO₂/Si上的PL光谱。（c）FG-MS样品在SiO₂/Si上的PL。（b&d）超快载流子-弛豫动力学结果：MS和FG-MS瞬态差分透射的二维图。

为了进一步探索FG-MS光电探测器的这种高性能，进行了超快瞬态吸收光谱。图5a显示了MS在石英上的基态吸收光谱。吸收光谱显示出三个主要峰，分别位于670 nm、618 nm和428 nm。MS中K点的价带分裂导致前两个吸收最大值，命名为A和B激子峰（670 nm和618 nm），而最后一个属于C激子，这是MS中“能带嵌套”的结果。图5b显示了保留在SiO₂/Si衬底上的MS的二维瞬态吸收(TA)光谱，分别显示了A和B激子在670 nm和611 nm处的两个主要基态漂白(GSB)，并且B和A GSB都显示出随时间的蓝移。但是，FG-MS异质结显示出PL计数从MS~10⁵到FG-MS~10³的显著下降，这表明系统中存在电荷转移（图5c）。其他研究已经表明，MS中的光激发载流子可以转移到石墨烯或类似石墨烯的结构上，并且可以通过非辐射路径进一步复合。另一方面，与MS相比，SiO₂/Si衬底上FG-MS的二维TA吸光度显示出几乎三倍增强的差分吸光度（图5d）。此外，在FG-MS的A和B GSB中观察到红移，这可以归因于MS的光激发载流子和FG的声子之间的强耦合，它会导致MS的非平衡吸收光谱发生变化。与在MS中观察到的相反（图5b），A和B GSB中随探针延迟时间的蓝移可忽略不计，这也表明MS-FG异质结的MS中激子-声子散射较少。

图6. （a）FG-MS的光密度差分(ΔO.D.)光谱，显示了B和A在不同探针延迟时间的GSB。（b）MS和FG-MS在B峰的载流子动力学比较。（c）MS中可能弛豫路径的示意图。（d）FG-MS中可能电荷转移的示意图。（e）FG-MS温度依赖的ΔO.D.光谱。（f）不同温度下，FG-MS的B GSB的归一化动力学。

图6a显示了不同探针延迟下FG-MS的ΔO.D.（光密度差分）光谱，B和A GSB几乎没有随探针延迟时间而变化。与原始MS中的730 fs相比，FG-MS的ΔO.D.光谱饱和得更快，在~500 fs内（图6a）。B GSB在FG-MS和MS中的动力学如图6b所示。与MS相比，FG中的动力学更慢，这种较慢的动力学可归因于MS和FG之间的电荷转移。为了进一步理解电荷转移机制，考虑了MS中所有可能的衰减过程，如图6c所示。衰减曲线可以用四个指数进行拟合，从而产生表1中提到的四个时间常数。最快的衰减过程可能与电子冷却有关，这使其能够通过俄歇散射（T₁，0.587 ps(51%)）到达导带边缘。第二个过程是电荷与表面陷阱态的耦合(T₃，5.12 ps(19%))。第三个过程与激子-声子散射过程有关，导致电荷的非辐射复合（T₄，47.64 ps(22%)）。第四个也是最长的一个，是激子的辐射复合(T₅，502.88 ps(8%))。所有时间衰减都在先前报道的MS值范围内。如图6d所示，能带排列显示出MS和FG之间的II型异质结，有利于从MS到FG的空穴转移。考虑到这一点，根据之前的报道，FG-MS用五个常数进行拟合，并将T₁、T₃和T₅保持为与MS中一样的常数。如前所述，B的GSB中不存在蓝移，可以归因于可忽略的激子-声子散射。此外，需要为FG-MS异质结中的空穴输运分配一个额外的时间常数(T₂)，~4.15 ps（24%的权重）。FG-MS的辐射激子复合(3%)可以忽略不计，在异质结中以PL淬灭的形式发现。因此，除了激发电子37%的快速衰减外，所有其他过程都有助于FG-MS中的空穴转移，从而使FG-MS中的空穴转移产率提高到~60%。

为了进一步显示FG-MS界面的清洁度（没有任何额外的低温陷阱状态），进行了温度相关的TA研究（图6e和f）。随着温度下降到5 K，A和B GSB显示出预期的蓝移和增强的TA（图6e）。但是发现B GSB的动力学不随温度改变，如图6f所示。

总结与展望

本文展示了一种超稳定的大响应率(8000 A/W)光电探测器几何结构，为设计用于太阳能电池和其他光电器件的FG-TMD异质结开辟了大量可能性。

文献信息

Giant photoresponsivity of transfer free grown fluorographene-MoS₂ heterostructured ultra-stable transistors

(Mater. Today, 2021, DOI:10.1016/j.mattod.2021.06.012)

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121002200