南开大学刘育教授/诺奖得主Stoddart教授联手《自然·通讯》！

纳米石墨烯（NGs）是一类长度超过1.0 nm⁵大型多环芳烃，由于其独特的自组装和光电特性，在材料科学和超分子化学领域引起了极大的兴趣。特别令人感兴趣的是晕环烯（COR）同源分子如碗状晕环烯和c-HBC（图1），这些分子已广泛应用于场效应晶体管、发光二极管和非线性光学材料。大型纳米石墨烯在暴露于光下时通常会不稳定，从而显着地降低基于石墨烯的材料的稳定性和寿命。因此，设计一种对纳米石墨烯具有高亲和力并保护它们免受光降解的人工受体是非共价合成中具有挑战性但有意义的目标。近年来，虽然在众多研究人员的不懈努力下对笼状受体的研究已经取得了很大的进展，但这些笼状受体只能结合平面和相对较小的芳香客体，因为它们的刚性构象和空腔内的空间有限。

鉴于此，南开大学刘育教授和美国西北大学诺奖得主J. Fraser Stoddart教授共同设计和合成了具有大腔和相对灵活构象的三角棱柱六阳离子笼（TPACage⁶⁺）。TPACage6+作为受体不仅适用于平面晕苯，还适用于直径约为15Å、厚度为7Å的扭曲纳米石墨烯衍生物。通过对固体中主客体相互作用，实验和理论计算，溶液和气态的研究揭示了一种诱导拟合结合机制，在笼子和纳米石墨烯之间具有高结合亲和力。值得注意的是，纳米石墨烯的光稳定性通过其在笼内的激发态的超快失活而显着提高。这项将扭曲的纳米石墨烯封装在笼子内的研究为调节其光反应性提供了一种非共价策略。相关工作以“A contorted nanographene shelter”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communication》上。

TPACage⁶⁺的合成与表征

作者将两个三苯胺单元引入到六阳离子笼中，即TPACage⁶⁺（图1）。其固态结构表明笼子采用相对灵活的构象，并具有直径为20.8 Å和体积为368 Å3的大腔。TPACage⁶⁺不仅可以与平面COR形成 1:1 的复合物，还可以与直径为15.3 Å的大扭曲c-HBC衍生物形成1:1复合物。TPACage⁶⁺的固态（超）结构通过深红色晶体的单晶X射线衍射分析确定，该晶体是通过iPr₂O缓慢蒸气扩散到TPACage •6Cl的MeOH溶液中获得的四天后。笼子显示D3h对称性，并拥有三个相同的大矩形窗口，平均尺寸为18.7×6.7 Å2（图2）。这些矩形窗口允许潜在客人与笼子的内部空腔进行关联/分离并具有用于构成有机多孔材料的电位。

图1分子结构式与TPACage⁶⁺的合成路线

图2 TPACage•6Cl的固态（超）结构

主客体复合物的固态超结构

为了阐明TPACage⁶⁺在固态下对COR和c-HBC客体的结合模式，作者通过单晶 X 射线衍射分析了它们的复合物（图3）。结果表明COR被定位更靠近TPACage⁶⁺中的对二甲苯连接基之一，而不是在空腔的中心。COR客体在六个不同位置之间是无序的，在笼子的空腔中平均占据六分之一。该COR客体不仅能够驻留在由三对苯乙烯-吡啶单元形成的三个槽中的任何一个中，而且它还占据每个槽中的两个位置。这些观察结果表明COR不足以占据笼中的整个空腔。单晶3H-HBC ⊂ TPACage⁶⁺通过缓慢蒸气扩散无数次尝试后获得，3H-HBC中的外苯环位于笼中两个苯乙烯-吡啶单元之间的空间中。这种特定结合模式的原因是连接到3H-HBC上的甲氧基的氢和笼的对二甲苯连接体之间的[CH…π]相互作用以及1,2-二甲氧基苯基团比3H-HBC 中的外苯环更富电子。

图3主客体复合物的固态超结构

笼内宾客保护作用

将3H-HBC悬浮液暴露于紫外光 (370 nm) 后，作者意外地发现悬浮液变成了透明溶液。根据结合和解离平衡，作者将TPACage⁶⁺加入含有0.5 mM 3H-HBC的MeCN/CHCl3 (4:1)溶液中，99%的3H-HBC客体被封装在笼子的空腔内。当该溶液用紫外光（370 nm）照射120分钟时，其稀溶液的紫外-可见吸收光谱显示轻微变化。3H-HBC在384 nm处的特征吸收峰仅降低了4.7%（图4）。因此，TPACage⁶⁺起到了保护罩的作用，在相当程度上降低了c-HBC客体的光降解率。c-HBC客体在长时间照射后的缓慢光降解可归因于主客体复合物的动态和可逆性质以及宿主的轻微光损伤。主客体复合物中c-HBC客体之间光降解率差异的可能原因可能是由于不同客体显示不同的缔合/解离结合动力学朝向TPACage⁶⁺和客体的固有耐光性的差异性。为了确定由封装在TPACage6+内提供的c-HBC额外光稳定性的潜在机制，作者还进行了飞秒瞬态吸收（fsTA）测试以探测3H-HBC和3H-HBC ⊂ TPACage⁶⁺复杂的光致动力学。结果表明，c-HBC客体的光稳定性在TPACage⁶⁺腔内络合时得到增强。

图4光稳定性研究

小结：作者设计并合成了具有明确定义的腔和相对灵活的构象的三角棱柱六阳离子笼TPACage⁶⁺。该笼能够封装平面晕苯和扭曲的六苯并晕苯客体，同时具有有利的焓和熵变化。由于理想的尺寸匹配，TPACage⁶⁺和扭曲的六苯并晕苯客体之间的结合亲和力大于晕晕的情况。值得注意的是，通过将能量转移到TPACage⁶⁺，六苯并芴烯的激发态超快失活，六苯并芴烯客体的光稳定性显着提高。这些复合物将有希望成为构建基于纳米石墨烯的机械互锁分子的基石。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25255-6