东南大学张一卫教授、南京理工杨勇副教授，EnSM观点：Co-CeO2/石墨烯气凝胶柔性自支撑正极用于Li-CO2电池

文章信息

双金属氧化物/石墨烯气凝胶可作为Li-CO2电池高效的柔性自支撑催化正极

第一作者：邓庆华

通讯作者：张一卫*，杨勇*

单位：东南大学，南京理工大学

研究背景

CO₂的开发与利用，特别是与储能系统的结合对于缓解当今社会能源短缺与全球变暖具有重要意义。作为新兴的储能设备，Li-CO₂电池自问世以来就因其对环境友好性、良好的CO2固定能力和较高的理论容量（1876 Wh kg^-1）而备受关注。

除此之外，Li₂CO₃作为Li-空气电池的主要副产物，深入探究其生成与分解过程，对于开发高性能Li-空气电池具有重要的反馈价值。

文章简介

基于此，来自东南大学张一卫教授与南京理工大学杨勇副教授的合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Electron Structure and Reaction Pathway Regulation on Porous Cobalt-Doped CeO2/Graphene Aerogel: A Free-Standing Cathode for Flexible and Advanced Li-CO2 Batteries”的观点文章。

该观点文章通过将具有复杂价态的钴元素掺杂到对异元素容纳性高的稀土氧化物CeO2纳米片中，以提高其导电性，并使Co-Ce界面的电子发生重排进而实现对单一催化正极材料的电子调控，促进了对反应物的吸附能力。将该双金属活性物质固定在石墨烯表面制备成多孔柔性气凝胶正极片，可直接用作Li-CO2电池的自支撑正极。

相比传统正极片复杂的制备工艺流程，该类型电极片的制备方法不仅简化了工艺，而且节省了绝缘性粘结剂与集流体的使用。同时，该类型正极独特的多孔结构有利于Li-CO2电池中CO2和电解质的扩散。使用该钴掺杂的CeO2/石墨烯气凝胶(CCGA)自支撑正极的Li-CO2电池具有出色的放电容量(在100 mA g-1的电流密度下为7860 mAh g-1)和较好的循环稳定性(> 100个循环)。

在反应机理探究方面，该工作采用实验结合密度泛函理论(Density functional theory, DFT)探究了钴元素掺杂的CeO2对于充放电产物分解的促进作用。该工作还为当前Li-CO2电池尚不明确的充放电反应机理和反应路径提供了新的见解。

此外，凭借出色的柔韧性和机械稳定性，基于CCGA正极的Li-CO2电池在柔性储能装置与电子产品中也显示出了应用潜力。

图1. 聚合物电解质的固态电池在不同界面处的不稳定机理，以及降低界面不稳定性的解决方案

本文要点

要点一：二维双金属氧化物催化正极

为了实现放电过程中CO2的高效分解和充电过程中Li2CO3的高效分解，进而提高Li-CO2电池首圈容量与循环寿命，研究者们付出大量精力来开发高性能催化正极。

相比价格较为高昂的贵金属、循环稳定性能较差的非金属材料以及制备难度较大的单原子催化正极，稀土金属氧化物CeO2具有储量丰富、合成简易、异种元素包容度高、价态丰富等优点，然而其在Li-CO2电池催化正极中的作用尚未被探究。

在此工作中首次证明了稀土氧化物CeO2可以作为Li-CO2电池的催化正极材料。相比单一催化正极材料的催化性能不足特点，在CeO2中引入异种元素形成协同效应，被证明是提高催化剂性能可行的途径。

在此，引入Co元素后，不仅有效降低了CeO2的电阻，也通过Co-CeO2的界面电子结构重排促进了对反应物CO2的吸附，而二维纳米片的微观形貌也有利于催化活性位点的暴露。

要点二：石墨烯气凝胶柔性自支撑正极

传统Li-CO2 电池催化正极的制备工艺是将粘结剂、导电碳材料和活性物质均匀混合涂覆在碳纸上。该过程不仅流程繁琐、引入绝缘性粘结剂、误差较大，而且柔韧性不足的碳纸也难以实现在柔性储能器件和电子设备上的使用。

同时，Co-CeO2/石墨烯气凝胶柔性的机械特征也让其在柔性Li-CO2电池中表现出了应用的潜能，为拓展该类型催化正极在柔性器件中的应该提供了契机。

要点三：机理探究

当前，影响Li-CO2 电池发展的因素之一是其放充电机理尚不明确。不同于锂离子电池的“嵌入-脱嵌”过程，Li-CO2 电池放充电过程更倾向于被认为是一种界面催化反应：放电时吸附在催化剂表面的CO2分子被还原并形成反应中间体，与负极上锂金属失去电子后的锂离子反应形成放电产物，并在后续充电过程时实现对放电产物的分解。然而，当前关于Li-CO2 电池放电产物的生成中经历的反应过程尚不明确，这影响了后续高效催化活性物质的设计。

在此，本工作通过DFT计算结合XRD、SEM、XPS等分析手段对反应机理以及充放电产物进行了细致的分析。该论文认为，Co元素的引入使得Ce元素的电子发生向Co元素的转移，使得复合材料上的电子云密度差变大，而这一变化促进了CO2分子中C=O的拉长与断裂，提高了有效反应物的浓度。随后通过对比不同种可能出现的反应中间体以的吉布斯自由能提出了放充电反应路径。

要点四：前瞻

该工作通过简单的自组装方法制造了柔性自支撑的Co-CeO2/石墨烯气凝胶催化正极。具有丰富多孔性的轻质正极被认为有利于CO2和电解质的扩散，同时，其自支撑结构避免了粘合剂的添加和正极复杂的制造工艺，有利于降低内阻和制造成本。

此外，柔性自支撑正极也为柔性Li-CO2电池的开发提供了前景。通过实验结果和DFT计算详细探讨了CO2还原和放充电反应机理。这项工作为后续开发基于低成本活性材料的多孔柔性自支撑正极用于 Li-CO2 电池和柔性 Li-CO2 电池提供了新思路。

文章链接

Electron Structure and Reaction Pathway Regulation on Porous Cobalt-Doped CeO2/Graphene Aerogel: A Free-Standing Cathode for Flexible and Advanced Li-CO2 Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721003731.