MIT Nature Nanotechnology: 纳米多孔石墨烯膜助力超快纳米过滤

【背景介绍】

纳米尺度限域下的流体传输涉及丰富而未被探索的物理学，是生物学以及与资源回收、能量存储和转换、催化和生物医学相关的各种新兴技术中的普遍现象。受限液体和溶解离子物种的输运可能偏离连续体的预期，特别是在10 nm以下的限域条件下。这类行为的例子包括通过碳通道的超快流动，离子库仑阻塞，相关离子传输，强承压水介电常数的急剧下降和在1 nm通道的电压控制的流动电流。这些发现主要是在水系统中取得的，并进一步产生了一系列技术进步，包括人工离子通道和渗透能量收集，以及纳米管、水通道蛋白和二维膜的发展。同样，关于非水液体(如工业上相关的有机溶剂和碳氢化合物)在分子大小的空隙或管道中的亚连续介质传输特性这方面的研究较少。了解和控制有限有机液体系统中的分子传输，将有助于为非水液体的一系列应用设计新技术，带来诸如提高能源效率、强化过程和减少浪费等好处。

纳米多孔原子薄膜的最新进展使研究和控制在亚纳米限域下通过最小的可能孔隙的传输成为可能。原子薄膜的二维结构有助于表征孔隙结构，避免了结构复杂性和成分不均一性，这往往阻碍了对膜材料传输的理解。创造高密度纳米孔(约10¹² cm⁻²)的能力有助于提高分子渗透性，这可以更容易地通过体积测量而无需微机械设备的帮助。此外，该膜通常表现出高机械强度和广泛的化学相容性，比传统聚合物膜材料具有优越的坚固性和稳定性，在严酷的化学环境和极端操作条件下不受溶解或膨胀等影响。因此，纳米多孔原子薄膜是研究极端限域条件下非水体系中分子流动的一个有前途的平台，具有将技术转化为有用的膜分离的潜力。

选择性溶剂和溶质通过纳米孔的传输是膜分离的基础，但它仍然知之甚少，特别是在非水系统。近日，MIT的Rohit Karnik等人在Nature Nanotechnology上发表文章，题为“Molecular size-dependent subcontinuum solvent permeation and ultrafast nanofiltration across nanoporous graphene membranes”。文章中作者设计了一种化学上坚固的纳米多孔石墨烯膜，并研究了亚纳米限域下的分子在各种有机液体中的传输。溶剂的性质可以调节溶质在石墨烯纳米孔中的扩散，当孔径接近溶剂最小的分子横截面时，连续流动就会中断。通过对膜载体进行整体工程设计，模拟孔形成和缺陷管理，实现了染料分子的高截取和超快有机溶剂纳滤和正己烷异构体的分离。该膜在一系列溶剂中表现出稳定的通量，与流经其大小与溶剂无关的刚性孔一致。纳米多孔石墨烯是一种丰富的材料系统，可以控制亚连续流，从而为一系列具有挑战性的分离需求提供新的膜。

【图文导读】

图1. 溶剂相容原子薄纳米多孔石墨烯膜的设计与结构
a，标称孔径为50 nm的PITEM (50)多孔载体上单层石墨烯的光学图像。
b,c，石墨烯在PITEM(50)和PITEM(20)上的SEM图像.
d，纳米多孔石墨烯膜的横截面示意图。
e，通过纳米多孔石墨烯膜的运输路径和相应的流动阻力的简化说明.
f，离子辐照成核纳米孔示意图。

图2. 溶质在纳米多孔原子薄石墨烯膜上的扩散
a，溶质在乙醇中扩散对离子辐照石墨烯膜不同刻蚀时间的关系。
b，在不同的造孔刻蚀时间下，溶剂调制的选择性溶质通过离子辐照纳米多孔石墨烯膜扩散。

图3. 亚连续介质压力驱动的液体通过原子薄的纳米多孔石墨烯膜
a,c，由50 nm孔径的PITEM(50) (a)和20 nm孔径的PITEM(20) (c)支撑的不同造孔条件制备的纳米多孔石墨烯膜的渗透率-黏度图。
b,d，对于PITEM(50)(b)和PITEM(20)(d)纳米多孔石墨烯膜，粘度和渗透率的乘积对最小可渗透溶剂直径Pd*的关系。

图4. 在扩散和压力驱动实验中证明了原子薄纳米多孔石墨烯膜的稳定性
a， RB和SD混合物通过裸PITEM(50)和PITEM(50) _G_45分钟在乙醇中蚀刻1 h的UV-vis数据。
b，在a中测定了膜暴露于丙酮或正己烷12 h前后，SD在乙醇中对RB的选择性值。
c，在没有离子辐照或蚀刻(PITEM(50)_G)和有孔产生(PITEM(50) _G_20分钟蚀刻)的情况下，压力驱动的纯溶剂通过石墨烯膜的渗透性的稳定性。

图5. 纳米多孔石墨烯膜的有机溶剂纳滤
a，通过PITEM(50)_G_20分钟刻蚀进料(稀释后的RB在乙醇中)和渗透液的紫外-可见吸收谱图。
b，通过PITEM(20)_G_20分钟刻蚀进料(稀释2,2-二甲基丁烷，正己烷和环己烷在丙酮中)和渗透液的气相色谱图。
c，石墨烯孔隙形成前，通过界面聚合选择性封闭撕裂和缺陷的示意图。
d，在乙醇(绿色符号)和甲醇(蓝色符号)中对RB进行有机溶剂纳滤的各种膜的排斥反应与渗透图。

【小结】

由二维材料制成的多孔膜通过尺寸排除实现了分子分离，通常表现出黏度主导的液体流动行为(包括最近开发的多层氧化石墨烯)，这可能是由于在大的连续区域内难以形成稳定的小于0.6 nm的孔隙。在致密膜和一些微孔膜中经常观察到偏离黏性主导的传输，但前者中强烈的液体-材料相互作用使膜设计具有挑战性，而后者具有相对较低的渗透。石墨烯在宏观区域维持稳定的亚1nm孔隙的能力，以及它们的亚连续体分子几何依赖的流动特性在这项工作中得到了证实，从膜发展的角度来看，它是非常令人鼓舞的，因为它可以通过分子几何形状的差异，使可混溶溶剂混合物的膜分离成为可能，即使在通过原子薄孔如此极端的限制下也具有优异的液体渗透率。此外，与亚连续流体流动相关的力学和能量学的基本问题，如液体分子的排列，特别是那些具有强烈分子间相互作用的分子(如水)，当通过亚纳米孔隙时，可以通过实验来研究和理解。本文所报道的利用纳米多孔石墨烯设计和工程膜的总体框架可直接应用于其他原子薄纳米多孔材料。未来在创造窄分布的6 Å以下原子细孔方面的进展，可能为在石化、电化学能源和生物医学系统中挑战分离需求的新膜的分子水平设计打开可能性。

文献链接：Molecular size-dependent subcontinuum solvent permeation and ultrafast nanofiltration across nanoporous graphene membranes，Nature Nanotechnology，2021，DOI: 10.1038/s41565-021-00933-0.

本文由纳米小白供稿。