浙大高超教授团队ACS Mater. Lett.综述: 石墨烯材料在新型钠、钾、铝离子电池中的应用优势和价值

近期，浙江大学高超教授团队在《ACS Materials Letters》期刊上发表题为“Advanced Graphene Materials for Sodium/Potassium/Aluminum-Ion Batteries”的综述文章,总结了石墨烯材料在新型钠、钾、铝离子电池中的应用优势和价值。锂离子技术引领了便携式电子产品的革命，并已被广泛用于电动汽车等实际应用领域。然而，锂资源短缺的问题限制了锂离子电池的进一步扩大生产和发展促使了对具有原材料丰富优势的新一代钠、钾和铝离子电池体系的研究(图1)。石墨烯材料作为电极，一方面可以作为活性材料参与电化学反应。另一方面，它们可以作为导电添加剂来改善电池反应动力学，并作为缓冲结构来支持电极的结构完整性，在提升新型钠、钾、铝离子电池材料性能方面具有独特的优势。在这篇综述中，对通用的石墨烯基电极结构设计原则和提升性能机制进行了归纳、揭示和总结，阐明了石墨烯材料的优点，并重点介绍了可产生高能量密度、快速充电和持久性能的电池的石墨烯电极纳米结构的示例。

图1. (a) 金属离子电池中锂、钠、钾、铝金属负极的质量容量、体积容量、地壳丰度（wt%）、标准电压、离子半径的比较。石墨烯作为容纳 (b) 碱金属阳离子和 (c) 四氯化铝阴离子嵌层储能的电极材料，在相对应的电池原型中的放电过程示意图。红色圆圈在图b)表示石墨烯片中的缺陷（杂原子或残留的含氧官能团等）。 (d) 三种常见非碳质电极材料的示意图，展示了它们的工作机制、优点和局限性。白圈：空隙，黄圈：活性金属离子，橙圈：合金化或转化金属。 (e) 石墨烯基复合材料的有效纳米结构，如三明治或片层堆叠式、片层裹覆式和三维封装结构。用于解决三种活性材料中的问题，诸如减轻体积变化，提高结构完整性，并增强导电性。蓝线：石墨烯层，绿色层和球形：活性纳米颗粒或片层。

作为活性电极材料，石墨烯在这三种电池原型中可直接参与电化学离子嵌层及吸附等储能反应过程。对于钠、钾离子电池，还原氧化石墨烯或杂原子掺杂石墨烯相比较于纯石墨烯电极具有更好的综合电极性能（图2），表现为快速充放电及长循环，这是由于这些电极储钠、钾离子通常设计了两种机理，一为离子插层，二为缺陷（包括杂原子、边缘、空隙）的化学或物理吸附。相比较于离子插层，缺陷吸附通常有利于维持电极的结构完整以及快速的吸附、脱离，由于其较少地涉及相变或结构变化。相反地，对于铝离子电池而言，具有完美晶格且没有缺陷的纯石墨烯电极被认为是实现高容量、快充、长循环铝离子电池的必要因素 (图2)。

图2 a-b) 具有多孔结构的还原氧化石墨烯作为钠离子电池负极设计示意图及高容量、长循环电化学性能 (Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803215)。c-g) 无缺陷石墨烯作为铝离子电池石墨烯正极设计示意图（“三高三连续”设计原则），以及高容量、长循环、高倍率性能 (Sci. Adv. 2017, 3, eaao7233)

石墨烯复合材料可扭转基于合金、转换机理的活性电极材料的劣势，诸如低的导电性和充放电过程显著的体积变化（图1），进而提升电池在倍率及长循环等方面上的性能。在石墨烯复合材料的有效纳米结构包含有片层裹覆式（活性材料被裹覆在石墨烯片层间）、三维密封式（活性材料被包裹以球形常见）、三明治或片层堆叠式 (图1)。石墨烯作为支撑材料在复合电极中归纳为以下四大优势：一、大面积的二维石墨烯纳米片可以作为电化学活性材料生长和有效分散的基底；二、三维连续石墨烯框架进一步避免了活性分子的团聚；三、高导电性石墨烯支架构建了电子传输的快速通道，分级多孔纳米结构有利于快速的离子扩散；四、石墨烯层由于其强的机械性能，以及三维石墨烯框架中的介孔或纳米空隙，可以充当缓冲以减轻电化学反应前后的活性物质体积变化。简而言之，石墨烯复合电极材料有利于实现高容量、快充、长循环电池系统。

图3 a) 还原氧化石墨烯片层封装包裹NaTi2(PO4)3形成微米球状结构, 及其储钠的高倍率和长循环性能 （Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502197）；b) 还原氧化石墨烯片层裹覆CoSe2形成导电网络，及其作为铝离子电池正极的长循环稳定性能（Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2341– 2347）

总的来说，石墨烯的多种材料及其复合材料电极可以在三个电池系统中实现大容量、高倍率和长期循环稳定性能。具有液晶相的、易溶解和亲水性氧化石墨烯使石墨烯材料易于制备成高度有序和结构可定制的跨多尺度组件，例如一维的石墨烯纤维、二维薄膜和三维的水凝胶或泡沫。正是这种可加工性使连续、坚固、致密和多级的石墨烯导电框架电极材料成为可能，并进一步扩大石墨烯材料在电池系统中应用的可能性。然而目前石墨烯电极材料的开发和应用仍然存在一些挑战，例如高质量的石墨烯的成本和制备工艺石墨烯材料的高孔隙率和低填充密度等。可采用的策略包括但不限于如对孔径、孔道连通性以及孔道排列的设计等方法。未来的研究应将重点放在对电池性能衰退机理的研究，以及更有效的石墨烯微/纳米结构的构建。