酷啊！单层石墨烯纳滤膜！

第一作者：Chi Cheng

通讯作者：Rohit Karnik

通讯单位：麻省理工学院

研究要点：

1.在石墨烯膜中构建纳米孔，实现了对大小区别不明显的分子分离。

2.以聚酰亚胺作为支撑基底，作者构筑了单原子层石墨烯滤膜，能够很好的将直径类似的纳米分子进行高效率分离。

3.为进一步石墨烯滤膜的应用提供经验。

对于膜分离技术而言，能够保证溶剂或者溶质选择性穿过孔道是关键，但是其中的机理（尤其是对于非水溶液体系）并未得到很好的理解。

有鉴于此，麻省理工学院Rohit Karnik等报道设计一种化学活性较高的纳米孔石墨烯膜材料，研究在亚纳米限域作用机制条件对溶解于不同有机液体的分子传输情况进行研究。作者发现溶剂对溶质的传输具有调控作用，还发现当孔的大小与溶剂分子的最小截面非常类似，能够阻断连续流动。

通过设计整体工程膜、调控孔道和缺陷，实现了对含有染料分子的有机溶剂进行纳米过滤分离（对1.2 nm和0.8 nm的分子进行分离），能够用于分离己烷的各种异构体（己烷、环己烷、二甲基丁烷）。这种石墨烯膜能够在一系列不同溶剂实现稳定过滤，流动现象符合溶剂穿过刚性孔道过程中的流动现象。本文研究结果说明纳米多孔石墨烯是一种用途丰富的材料体系，能够用于一些具有较大挑战的分离过程。

背景

纳米尺度限域条件液体传输包含丰富的物理学现象，这种限域流动效应在生物学领域非常普遍，而且在新兴的能源存贮和转化、催化、生物医药等领域同样具有非常重要的作用。限域液体和离子物种能够在穿过低于10 nm的孔传输过程中实现分离，并且这种现象催生了一些人工通道分离材料、收集渗透能量材料的发展，以及发展了纳米管、二维膜材料。

与此同时，非溶液相液体（包括重要的有机溶剂、烃类）体系的相关研究较为缺乏。对这种有机溶液相关的研究能够实现更高的能量效率、工艺强化、减少浪费。

目前人们在纳米孔结构的原子厚度2D膜材料相关研究中，发现通过设计尽量小的孔，实现了亚纳米限域效应条件下的控制传输，同时这种2D膜结构非常明确，免于孔结构上的复杂，有利的改善人们对膜材料传输作用的理解。而且这种2D原子层厚膜材料具有优异的机械力学强度和广泛的化学适应能力，比传统聚合物膜材料的稳定性和性能更加优异，而且能够在苛刻的化学环境、非常极端的操作条件中使用。

设计石墨烯膜

图1. 纳米/亚纳米孔石墨烯膜及其示意图

作者将单层石墨烯膜覆盖在多孔支持基底表面上，具体作者选择径向刻蚀通道的疏水聚酰亚胺作为基底，将通过CVD方法放置于Cu箔上进行生长的石墨烯通过聚合物辅助法转移到聚酰亚胺基底上。其中聚酰亚胺基底中的孔道为50 nm或20 nm。为了避免高压流动过程泄露，将流量控制低于孔的阻力。通过离子烧蚀、化学刻蚀方法在石墨烯上建立直径为1.5 nm纳米、亚纳米（比如0.5 nm）的孔，石墨烯的孔密度达到4.8×10¹² cm^-2。具体的，通过离子烧蚀方法在石墨烯上构造缺陷位点，随后通过化学刻蚀方法将缺陷位点转变为纳米或亚纳米孔。

作者考察了不同刻蚀时间对石墨烯孔结构的调控，发现不同刻蚀时间产生变化的分子分离性能，而且刻蚀时间提高能够实现更高的渗透流量，尤其是当分子质量更低的情况。

图2.不同刻蚀时间对孔分离性能的影响 (a) 不同溶质分子质量在乙醇溶液中的扩散情况变化 (b) 氯酚红(CR)、苏丹I(SD)、孟加拉玫瑰红(RB)三种不同分子直径溶质的传输性能比较

分离作用

随后作者通过有机染料分子的乙醇溶液进行表征，观测改变离子刻蚀时间对孔过滤效果产生的影响。对于较小的染料分子，比如分子直径为0.8 nm的苏丹红Ⅰ号染料，分子的穿过流量随着刻蚀时间显著增加；对于直径更大达到1.2 nm的孟加拉玫瑰红染料，分子的穿过流量非常低，未随着刻蚀实验增加而提高。因此，这种石墨烯亚纳米孔能够对甲醇溶液中直径分别为0.8 nm的苏丹红Ⅰ号和1.2 nm的孟加拉玫瑰红染料分子进行很好的分离。

而且在进一步的提高刻蚀时间后，石墨烯膜仍能够对亚纳米、纳米染料分子进行分离，说明离子烧蚀方法建立的孔在一定粒径后不会继续扩张，石墨烯的纳米/亚纳米孔道大小能够保持。

分离性能表征

图3. 原子层石墨烯膜分离性能

作者对孔道与溶剂分子直径之间的关系进行研究，尤其是在孔道直径与有机溶剂分子非常类似的情况，作者对14种不同有机溶剂在压力作用中渗透现象进行研究，分析了粘度对渗透作用的影响情况，粘性连续流动的变化。发现丙酮的渗透非常明显，四氢呋喃比大多数有机溶剂的渗透更弱。

为了研究石墨烯纳米孔对有机溶液的过滤性能，作者对不同有机溶剂中不同直径有机染料分子选择性过滤能力进行研究，结果显示在乙醇溶剂中分离孟加拉玫瑰红染料、苏丹红Ⅰ号染料的过程中的选择度达到20，而且这种选择性能够在非极性有机溶剂、质子有机溶剂中得以保持。在保持压力的条件中进行过滤，这种过滤分离性能同样在至少20 h内对甲醇溶液有机染料分子的分离得以保持，随后分别选取3种其他溶剂分别进行120 h过滤。再返回甲醇溶液进行测试，发现仍能够保持较好的稳定过滤效果。

这种单原子层石墨烯具有有机分子异构体的分离作用，能够对己烷的多种异构体进行区分：当丙酮溶液中含有己烷、2,2-二甲基丁烷、环己烷几种异构体分子，在通过石墨烯膜后，己烷的浓度提高量比2,2,-二甲基丁烷的浓度提高200.4 %，比环己烷的浓度提高142.4 %。当己烷的稀溶液中含有2,2-二甲基丁烷，能够实现对2,2-二甲基丁烷实现53.1 %的阻碍；当己烷的稀溶液中含有环己烷，能够实现对环己烷17.8 %的阻碍。

作者还设计了一种聚合物缺陷修复的方法，并因此展示了更好的分子选择性阻碍作用，通过修复石墨烯膜和膜封装，实现了对甲醇、乙醇溶液中的孟加拉玫瑰红(RB)分子阻碍通过程度分别达到95.9 %、97.3 %。

作者对比石墨烯单原子层膜材料与其他类型膜材料的透过和阻碍性能，发现石墨烯单原子层膜材料在稳定性、溶剂兼容性上都实现了非常好的性能数据，因此这种单层石墨烯膜材料具有实际应用前景。

参考文献：

Cheng, C., Iyengar, S.A. & Karnik, R. Molecular size-dependent subcontinuum solvent permeation and ultrafast nanofiltration across nanoporous graphene membranes. Nat. Nanotechnol. (2021).

DOI: 10.1038/s41565-021-00933-0

https://www.nature.com/articles/s41565-021-00933-0