相得益彰：GaN在石墨烯上的外延生长

图片来源：Light: Science & Applications

撰稿  |  余 烨  邓高强

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导读

近日，吉林大学张源涛教授研究团队联合北京大学王新强教授、山东大学陈秀芳教授和郑州大学史志锋副教授成功在石墨烯/SiC衬底上实现了应变弛豫GaN薄膜的外延生长，并发现了其在长波长LED中的应用潜力。该研究表明，石墨烯插入层显著降低了GaN薄膜中的双轴应力，从而有效提高了其上InGaN/GaN量子阱中In原子并入，进而导致量子阱发光波长红移。该方法为解决外延材料与衬底之间的失配问题提供了新思路，有助于发展高性能长波长的氮化物光电器件。相关结果以“Demonstration of epitaxial growth of strain-relaxed GaN films on graphene/SiC substrates for long wavelength light-emitting diodes”为题发表于国际顶尖学术期刊《Light: Science & Applications》。

02
研究背景

GaN材料作为第三代半导体材料的代表，已广泛应用于固态照明、显示、5G通信等诸多领域，是国际公认的“战略性先进电子材料”。由于GaN同质衬底成本较高，目前GaN基半导体器件结构的外延生长主要基于蓝宝石、SiC和Si等异质衬底，但是在异质外延过程中，外延层与衬底间较大的晶格失配和热失配会导致外延层中存在高密度位错及大失配应力，严重影响器件性能。

二维材料上氮化物的外延生长为解决上述问题提供了新思路。石墨烯二维材料具有与氮化物半导体材料相似的面内晶格排列，为氮化物材料沿c轴方向的外延生长提供了可能；并且石墨烯的插入使衬底与外延层之间的相互作用力减弱，降低了外延层对衬底晶格匹配度的要求。

尽管基于石墨烯外延生长GaN有诸多优势，但是由于石墨烯表面缺乏悬挂键，限制了GaN在其表面的成核，难以直接获得表面连续光滑的GaN薄膜。为了解决这一问题，一些研究人员通过在石墨烯表面引入插入层或缺陷的方法来实现石墨烯上氮化物的外延生长。2010年，Chung等人在石墨烯/蓝宝石衬底上采用高密度、垂直分布的ZnO纳米墙作为中间层制备了GaN基LED[Science 330, 655–657 (2010)]。2019年，Chen等人采用氮等离子体预处理方法在石墨烯上制备了AlN薄膜[Adv. Mater. 31, 1807345 (2019)]。尽管目前石墨烯上外延GaN研究已取得一定进展，但是石墨烯上生长GaN的外延机理以及石墨烯在外延过程中发挥的作用仍然有待进一步研究。

03
创新研究

针对上述问题，该研究团队开展了石墨烯/SiC衬底上GaN薄膜的外延生长研究，并分析了石墨烯上生长GaN薄膜的外延机理。在此工作中，采用高温热解法在Si面4H-SiC衬底上制备了石墨烯。为了增强石墨烯上氮化物的成核能力，在外延生长之前采用氮等离子体对石墨烯表面进行了预处理。X射线光电子能谱测试结果表明氮等离子体预处理在石墨烯表面引入了N-sp³C悬挂键，能够为后续GaN外延生长提供更多的成核位点。基于此结果，该团队提出了石墨烯表面的成键模型，如图1所示，石墨烯在经过氮等离子体处理后，会在其表面引入N-sp²C和N-sp³C键，其中N-sp³C键中的吡咯N原子比N-sp²C键中的吡啶N原子更具反应性，因此N-sp³C键可为后续GaN外延生长提供更多的成核位点。

图1 石墨烯表面的成键模型（红色小球代表N-sp³C键中的吡咯N原子，蓝色小球代表N-sp²C键中的吡啶N原子）

在上述工作基础上，该团队研究了氮等离子体预处理对石墨烯上GaN生长的影响，分别在未处理与氮等离子体预处理后的石墨烯上进行了GaN外延生长，其外延结构如图2a所示。为了对比未处理与预处理后GaN的生长行为差异，对样品进行了扫描透射电子显微镜（STEM）测试，测试结果分别如图2b，c所示。首先，未处理石墨烯在外延过程中依然保持着完整性，而在氮等离子体处理后，石墨烯部分表面被破坏（图2c中红色箭头显示为石墨烯未破坏区域，蓝色箭头为破坏区域）。其次，未处理石墨烯上外延生长的AlN缓冲层是多晶结构，而在氮等离子体处理后，未被破坏的石墨烯上AlN缓冲层依然是多晶结构，破坏区域上则为单晶六方纤锌矿结构。该团队分析认为，完整的未处理石墨烯屏蔽了来自SiC衬底的晶格势场，导致AlN缓冲层没有固定生长取向，形成了多晶结构。而在氮等离子体处理后，石墨烯层被破坏，使AlN缓冲层延续了SiC衬底晶格取向，形成了单晶六方纤锌矿结构。随后，单晶AlN在外延过程中逐渐占据主导作用，促进了后续GaN薄膜的外延生长。最终该团队结合氮等离子体预处理与低温/高温AlN缓冲层在石墨烯/SiC衬底上成功制备了表面连续光滑的GaN薄膜。

图2（a）外延结构示意图，（b）未处理石墨烯/SiC衬底上AlN/石墨烯/SiC界面区域的高倍STEM横截面图像，右上角插图为图（b）中白色矩形框区域AlN的选区电子衍射图。（c）氮等离子体预处理后石墨烯/SiC衬底上AlN/石墨烯/SiC界面区域的高倍STEM横截面图像，右侧为石墨烯不同区域上AlN的选区电子衍射图

基于上述研究结果，该团队提出了石墨烯上外延GaN薄膜的生长模型，如图3所示。直接在未处理石墨烯上生长的AlN呈现出多种取向。而石墨烯经过氮等离子体处理之后，其表面部分区域被破坏，同时，在其表面形成C-N相关悬挂键。破坏区域石墨烯上AlN的生长取向延续了SiC衬底的取向，呈现为单晶c轴取向生长。随着外延过程的持续，c轴取向的AlN逐渐占据主导地位，通过侧向外延逐渐合并，形成了取向一致的单晶AlN层。后续在AlN缓冲层上实现了GaN薄膜的外延生长。通过STEM横截面图像可以观察到，AlN在石墨烯不同区域上方侧向合并产生晶界（如图3f所示），进一步验证了该团队提出的生长模型的合理性。

图3 石墨烯上GaN薄膜的生长模型示意图。（a）直接在未处理的石墨烯上生长AlN，AlN成核呈现出多种取向，（b）SiC衬底上制备的石墨烯的示意图，（c）石墨烯经过氮等离子体处理后在其表面形成C-N相关悬挂键，（d）在经过氮等离子体处理后的石墨烯上生长AlN，破坏区域的AlN成核取向延续了SiC衬底的取向，呈现出单晶c轴取向生长，（e）AlN缓冲层上形成连续的GaN薄膜，（f）AlN/石墨烯/SiC衬底的STEM横截面图像

进一步，该团队在石墨烯上外延的GaN模板上制备了InGaN/GaN量子阱结构。结合量子阱的XRD 2θ扫描曲线与PL光谱发现（如图4所示），在插入石墨烯后InGaN阱层中的In组分从25%提高至29%。为了分析量子阱中In组分增加的原因，通过拉曼光谱对SiC衬底和石墨烯上GaN薄膜应力状态进行表征。根据拉曼光谱测试结果计算得到，石墨烯上GaN的膜内残余应力仅为0.03GPa，远低于SiC上GaN（0.74GPa），而较小的膜内残余应力可以有效提高In原子的并入。因此，该研究结果表明，GaN模板层中的应变弛豫是导致InGaN/GaN量子阱中In组分增加的主要原因。

图4 （a）SiC衬底和（b）石墨烯上InGaN/GaN量子阱的XRD 2θ扫描曲线，（c）SiC衬底和石墨烯上GaN薄膜的拉曼光谱，（d）SiC衬底和石墨烯上生长的InGaN/GaN量子阱的低温PL谱（T=10K）

04
应用与展望

本文基于石墨烯/SiC衬底实现了应力弛豫GaN薄膜的外延生长，揭示了石墨烯上GaN的外延机理，为石墨烯上外延生长氮化物研究提供了帮助。该工作中石墨烯的插入显著地降低了GaN薄膜中的残余应力，有效提高了其上InGaN/GaN量子阱中的In组分，有助于发展高性能长波长的氮化物光电器件。

文章信息：

该研究成果以”Demonstration of epitaxial growth of strain-relaxed GaN films on graphene/SiC substrates for long wavelength light-emitting diodes”为题在线发表在Light: Science & Applications。

本文第一作者为吉林大学电子科学与工程学院博士生余烨和北京大学物理学院王涛博士，通讯作者为吉林大学张源涛教授和山东大学陈秀芳教授。

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https://www.nature.com/articles/s41377-021-00560-3