Laser Photonics Rev.：一种提高石墨烯/p型硅异质结光电探测器探测率的简便方法

研究背景

石墨烯由于具有载流子倍增、宽带吸收和超快工作速度等多种特性，作为一种光电材料已被广泛研究。因此，证明了许多基于石墨烯的光子应用，例如成像传感器、运动探测器、光互连器和光调制器。然而，单层石墨烯的光吸收率仅为≈2.3%，其零带隙和大载流子密度导致低光响应率和高暗电流，阻碍了其实际应用。已采用多种方法来增强石墨烯基光电探测器的光响应率。通常，额外的吸收材料被添加到石墨烯场效应晶体管(GFET)的沟道区域，例如Au纳米颗粒或PbS量子点，这种方法通过基于等离激元共振的吸收产生具有高增益的高光响应率。在其他方法中，使用石墨烯和半导体的异质结结构，与GFET相比，它们表现出高光响应率，并具有低暗电流。尽管石墨烯/硅光电探测器具有高光响应率，但由于高暗电流而遭受低光-暗电流比。因此，为了提高探测率，应抑制暗电流。

成果介绍

有鉴于此，韩国浦项科技大学Byoung Hun Lee教授等通过用聚乙烯亚胺(PEI)掺杂石墨烯，将石墨烯/p型硅光电探测器的肖特基势垒高度从0.42 eV调制到0.68 eV，成功实现了探测率和暗电流的同时优化。在0.26 eV的势垒高度调制下，暗电流降低了三个数量级，从980 nA到219 pA，与未掺杂的石墨烯/p型硅光电探测器相比，850 nm处的探测率提高了529%。如此显著的性能提升证实，在器件制造之前对石墨烯进行化学掺杂是一种简单而高效的方法，可以提高异质结光电探测器的探测能力。文章以“A Facile Method for Improving Detectivity of Graphene/p-Type Silicon Heterojunction Photodetector”为题发表在著名期刊Laser & Photonics Reviews上。

图文导读

图1. 石墨烯/p型硅光电探测器。（a&b）石墨烯/p型硅结的OM图像和SEM图像。（c）器件的横截面示意图。

图2. 掺杂对石墨烯/p型硅结光电探测器的影响。（a）化学掺杂的石墨烯/p型硅结光电探测器的示意图。（b&c）未掺杂和n掺杂石墨烯/p型硅光电探测器的能带图。（d）KPFM表征的石墨烯功函数。（e）根据GFET的狄拉克电压计算的功函数。（f）肖特基势垒高度与掺杂浓度函数的关系。

石墨烯/p型硅肖特基结光电探测器的结构和能带图如图2a-c所示。由于通过羟基键和大气气体进行空穴掺杂，湿法转移的石墨烯通常以p掺杂状态存在。即使在p型硅光电探测器的情况下，p型硅和金属结之间的低势垒高度(≈0.34 eV)会增加暗电流。图2b所示的未掺杂石墨烯/p型硅结的能带图表明p-p结的肖特基势垒高度约为0.48 eV。在这种结构中，暗电流主要由在耗尽区热产生的电子-空穴对和通过界面缺陷态穿过肖特基势垒的空穴电流主导。因此，反向偏置条件下的漏电流为µA量级。当石墨烯沟道进行p型掺杂时，势垒高度小于0.48 eV，并且会产生更高的反向漏电流。相比之下，在n型掺杂石墨烯/p型硅结的情况下，石墨烯和p型硅之间的肖特基势垒高度更高，如图2c所示，源自空穴通量的暗电流急剧减少（图3a)。

聚乙烯亚胺(PEI)掺杂对石墨烯的影响使用开尔文探针力显微镜(KPFM)和从GFET的电流-电压(I-V)曲线得出的狄拉克电压进行分析。KPFM直接测量石墨烯的功函数，而狄拉克电压测量电荷中性能级的最终位置，其中包括电荷陷阱的贡献。图2d中的KPFM结果表明，在2 wt%的PEI掺杂下，石墨烯的功函数可以在4.31-4.77 eV的范围内进行调制。从I-V测量获得的功函数调制范围为4.12-4.63 eV，如图2e所示。尽管功函数值之间存在一些偏移，但范围非常相似（KPFM和I-V测量分别为0.47和0.50 eV）。测量值的差异可以通过I-V测量期间的瞬态充电效应来解释，这会导致测量值的平行偏移。为了将功函数的偏移与能带排列直接相关，使用电流-电压-温度（I-V-T）方法测量石墨烯和硅衬底之间的肖特基势垒高度，并绘制为掺杂浓度的函数，如图2f所示。通过拟合在不同温度下测量的I-V曲线来提取肖特基势垒高度，提取的值显示PEI掺杂将有效肖特基势垒高度从0.42 eV改变为0.68 eV。尽管肖特基势垒调制的计算范围仅为石墨烯中观察到的功函数调制范围的一半，但该结果支持PEI掺杂可用于调制暗电流的说法。调制范围的减小可归因于通过界面电荷交换对石墨烯的费米能级进行钉扎。

图3. 石墨烯/p型硅光电探测器的电学特性。（a）未掺杂石墨烯/p型硅光电探测器与掺杂浓度相关的I_d-V_d特性。（b）在-2 V的偏置下，反向漏电流与掺杂浓度的关系。

虽然对功函数的直接或间接分析显示了肖特基势垒高度调制的粗略指示，但石墨烯-硅肖特基结的电学特性清楚地表明了PEI掺杂的影响。图3a显示了I_d-V_d特性，其中漏极偏置施加到衬底接触。掺杂对正向偏置电流的影响可以忽略不计，除了在0.002 wt%的PEI下，可以观察到轻微的散射行为。这是预料之中的，因为来自衬底的累积多数载流子主导着正向偏置电流。相比之下，在反向偏置条件下（V<0），肖特基二极管电流（即暗电流）随着掺杂浓度的增加而显著降低了四个数量级。在2 wt%PEI掺杂的石墨烯器件中，V_d=-2 V时的暗电流为219 pA，与未掺杂的器件相比降低了4000倍。图3b显示这种急剧下降遵循几乎对数-线性关系，表明暗电流由具有指数依赖性的电流注入机制主导。该结果证实了暗电流源自载流子通过肖特基势垒注入衬底。

图4. 石墨烯/p型硅结光电探测器的光响应。（a&b）400-1000 nm波长范围内的光响应率和探测率。（c）850 nm处的光响应率和探测率与掺杂剂浓度的关系。（d&e）掺杂前后器件中载流子流动方向的示意图。

如图4a所示，在850 nm处观察到峰值光响应，并且在400-1000 nm光谱范围内的所有器件中观察到类似的波长依赖性。在该器件中，硅是响应入射光子的主要介质，石墨烯的作用类似于具有可变功函数的电极。因此，图4a中显示的整体光谱依赖性接近于硅。在未掺杂石墨烯/p型硅器件的情况下，400-1000 nm范围内的响应率在0.2-2.4 A W^-1的范围内，并且在掺杂后降低到0.04-0.3 A W^-1。值得注意的是，不同掺杂组之间的差异相对较小（≈0.1 A W^-1）。相比之下，石墨烯/p型硅的探测率在掺杂后显著提高，主要是由于暗电流急剧减少，如图4b所示。使用850 nm处的数据，绘制了光响应率和探测率相对于PEI掺杂剂浓度的变化，如图4c所示。掺杂后，响应率急剧下降，掺杂剂浓度依赖性较弱。相比之下，该器件的探测能力逐渐提高。2 wt% PEI掺杂的石墨烯/p型硅光电探测器的暗电流降低了4000倍，因此与未掺杂的探测器相比，其探测率提高了6倍。在观察到最大光响应率的850 nm处，使用掺杂2 wt% PEI（最大掺杂剂浓度）石墨烯的光电探测器的探测率为5.9×10¹⁰ Jones，是未掺杂的5.29倍（1.1×10¹⁰ Jones）。此外，这种探测率比其他石墨烯/硅基光电探测器高一个数量级，但仍低于典型的硅基光电二极管（≈10¹² Jones）。掺杂石墨烯/p型硅光电探测器探测能力逐渐提高的主要原因是随着石墨烯/硅界面势垒高度逐渐增加，暗电流降低。然而，掺杂后响应率的突然下降和对掺杂的弱依赖性需要进一步讨论。

如图4e所示，n型掺杂石墨烯引起更多的能带弯曲，从而增加了硅衬底中的耗尽宽度。因此，由于在更宽的耗尽区产生电子-空穴对，光电流量应该增加，但通过实验，观察到了相反的趋势。虽然可以推测这种差异的几个原因，但目前还没有确凿的证据支持这些机制。首先，增加的耗尽宽度可能导致沿光电流传导路径的串联电阻增加并降低光电流增益。其次，随着石墨烯的费米能级接近电荷中性能级，通过掺杂降低了石墨烯的载流子密度，这再次增加了光电流路径中的串联电阻。更具体而言，未掺杂和掺杂器件的光电流产生机制不同，即它们可能具有不同的光电导增益。

图5. 化学掺杂对石墨烯沟道的影响。（a&b）场效应迁移率和渡越时间与掺杂剂浓度的关系。

载流子迁移率可以解释石墨烯掺杂后光电导增益的急剧变化。假设p型硅的迁移率不受化学掺杂的影响。然而，石墨烯的载流子迁移率随着掺杂浓度增加而降低（图5a）。因此，渡越时间随着掺杂浓度增加而增加（图5b）。该模型可以解释在光电导增益中观察到的316%变化，这与实验观察结果相符。通过这个工作模型，可以解释掺杂后石墨烯/硅光电探测器响应率和探测率之间的权衡。由于可以通过更好的接触或使用高度掺杂的硅衬底减少串联电阻分量来提高该器件的响应率，因此暗电流的急剧减少为实际设计具有竞争力的石墨烯/硅光电探测器开辟了新的可能性。此外，使用栅极调制方法可以进一步提高这些光电探测器的性能。

图6. 器件上PEI掺杂的稳定性。

接下来，确认了经过化学掺杂处理的光电探测器的空气稳定性。使用Al₂O₃钝化层，暗电流可以保持在相对稳定的水平9个月，如图6所示。没有化学掺杂的光电探测器的暗电流在9个月内从2.3 µA增加到7.6 µA，而掺杂0.002 wt%的光电探测器显示出一个数量级的增加，其他组即使在9个月后也显示出非常小的变化。

图7. 器件性能对比。

图7显示了一个基准图表，比较了PEI掺杂的石墨烯/硅光电探测器与其他石墨烯基光电探测器的性能。本文的器件显示出与文献中报道的最佳结果相当的性能。最显著的优点之一是PEI掺杂比以前报道的过程容易得多。

总结与展望

本文展示了一种通过石墨烯的化学掺杂提高石墨烯/硅异质结光电探测器探测率的简单方法。通过调节石墨烯/p型硅结的势垒高度，与未掺杂的器件相比，暗电流成功降低了4000倍。研究发现，掺杂时的最大探测率在850 nm处为5.9×10¹⁰ Jones，是未掺杂器件的5.29倍。这些结果证实，使用PEI化学掺杂石墨烯是一种可行的实际应用方法。此外，这种掺杂方法不限于石墨烯，还可以扩展到其他2D材料中，进行能带结构工程。由于该工艺可以轻松大规模低成本地实现，因此可用于需要掺杂的各种应用，例如大面积柔性器件、能量收集器件和低暗电流光电探测器等。

文献信息

A Facile Method for Improving Detectivity of Graphene/p-Type Silicon Heterojunction Photodetector

(Laser Photonics Rev., 2021, DOI:10.1002/lpor.202000557)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/lpor.202000557