石墨烯膜最新Nature Nanotechnology！

▲第一作者：Chi Cheng

通讯作者：Rohit Karnik

通讯单位：美国麻省理工学院

DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00933-0

01
研究背景

生物以及与纳米尺度下的流体传输相关的各种新兴技术涉及丰富的机理，因为它们是资源回收、能量储存和转换、催化和生物医学等领域的普遍现象。受限液体和溶解离子物种的传输可能会偏离连续介质这一经典的假定，特别是在10纳米以下的限制情况下。因此，溶剂和溶质在纳米孔中的选择性传输是膜分离的基础，但人们对此知之甚少，尤其是对非水性体系。

02
本文内容

本文设计了一种化学上坚固的纳米多孔石墨烯薄膜，并研究了在亚纳米限制下分子在各种有机液体中的传输。本文发现，溶剂的性质可以调节溶质在石墨烯纳米孔中的扩散，当孔径接近溶剂的最小分子横截面时，连续流就会破裂。通过对膜载体进行整体工程设计、模拟造孔和缺陷管理，实现了染料分子的高截留率和超快有机溶剂纳滤以及正己烷异构体的分离。这种膜在一系列溶剂中表现出稳定的通量，与流过大小与溶剂无关的刚性孔的情况一致。这些结果表明，纳米多孔石墨烯是一种丰富的材料体系，可以控制亚连续流，这种膜能够满足一系列具有挑战性的分离需求。

03
图文分析

▲图1|溶剂可相容的纳米多孔石墨烯原子相容膜的设计和结构。

要点：

● 本文设计并制备了一种以石墨烯为选择层的复合膜，该复合膜位于溶剂相容的多孔载体上(图1)。

● 利用低分子量聚合物以及通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助载体工艺，将化学气相沉积在铜箔上生长的石墨烯转移到PITEM载体上，以提供更清洁的表面。从视觉上看，转移到PITEM上的石墨烯是一个深色正方形(图1a)。

● 扫描电子显微镜(SEM)对膜表面的成像显示，最上面的石墨烯层是连续的并且导电的，其电荷效应可以忽略不计(图1b，c)。

● 为了使膜在压力驱动流下不容易泄漏，在理想情况下通过支撑物的流动阻力应该接近并且略低于纳米多孔石墨中选择孔的阻力(图1d，e)。

▲图2|溶质在纳米多孔原子薄石墨烯膜中的扩散。

要点：

● 为了研究孔的影响，本文测量了不同分子量(200到1000 gmol⁻¹)的有机染料分子在乙醇中在不同时间的石墨烯膜上的扩散通量(图2a)。

● 结果表明，溶剂可以调节溶质在纳米孔石墨烯中的扩散(图2b)。对于像RB这样的大溶质，无论溶剂环境如何，其扩散通量都保持在低水平，这表明RB粒子没有通过新生成的纳米孔。

▲图3|亚连续压力驱动的液体流过原子薄的纳米多孔石墨烯薄膜。

要点：

● 通过PITEM(50)支撑的石墨烯膜 (图3a)，观察到了与传统假设的粘性流动行为的差异。乙腈的渗透率明显高于溶剂的平均渗透率-粘度趋势线，而四氢呋喃的渗透率低于溶剂的平均渗透率-粘度趋势线。这种偏差在20分钟蚀刻标记处的膜(图3a，红色)最为明显，然后随着进一步的蚀刻(>45分钟)逐渐减小(图3a，绿色)。

● 图3b展示了渗透率×粘度与Pd^*的关系，PITEM的流动是一条平坦的线，正如粘度控制的连续流所预期的那样(图3b黑色)。相反，对于纳米多孔石墨烯薄膜，随着Pd^*的增加，渗透系数×粘度值呈现下降的趋势，在20分钟的刻蚀标记处最为明显(图3b红色)。

▲图4|扩散和压力驱动实验中演示的原子薄纳米多孔石墨烯膜的稳定性。

要点：

● 为了探索纳米多孔石墨烯在有机液体中的膜分离潜力，本文首先评估了纳米多孔石墨烯膜在扩散和压力驱动过滤下的稳定性。PITEM(50)_G_45分钟刻蚀显示，当SD和RB的混合物在乙醇中扩散到膜上时，SD对RB的选择性超过20(图4a)。

● 膜在非极性和a/质子型溶剂(己烷和丙酮)中作用12h后，选择性保持稳定，并在乙醇中重新测量溶质扩散(图4b)。压力驱动测量也证明了纳米多孔石墨烯在不同溶剂中的稳定性。

▲图5|采用原子级别的薄纳米多孔石墨烯膜的有机溶剂纳米过滤性能。

要点：

● PITEM(50)_G_45分钟蚀刻对RB在乙醇中的截留率为88.5%(图5a)。这里的截留率高于PITEM(50)_G的84.5%的截留率。

● 在有新造孔的膜中，截留率和渗透率同时增加(3.58 vs 12.6 l m⁻²h⁻¹bar⁻¹)，这表明所产生的孔是可渗透的和具有选择性的，这与扩散测量中的观察结果一致。PITEM(20)_G_20min蚀刻膜显示出正己烷异构体的选择性迁移，这与图3d中的结果一致。

04
结语

由二维材料制成的多孔膜通常表现出粘度控制的液体流动行为(包括最近开发的多层氧化石墨烯)，这可能是由于在大片连续区域上形成尺寸小于0.6 nm的稳定孔径的原因。在致密膜和一些微孔膜中经常观察到偏离以粘性为主的传质，前者强烈的液体-材料相互作用给膜设计带来挑战，而后者的渗透系数则相对较低。从膜开发的角度来看，石墨烯能够在宏观区域保持稳定的亚1 nm孔径，这从膜开发的角度来看是特别令人激动的，因为它可以通过分子几何差异实现膜分离可混溶的溶剂混合物，即使在通过原子薄孔的极端限制下，也具有出色的液体渗透率。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-021-00933-0