用于柔性和可印刷电子产品的石墨烯增材制造

来自堪萨斯州立大学工业与制造系统工程系的助理教授 Suprem Das 与物理学教授 Christopher Sorensen 领导的研究展示了制造基于石墨烯的纳米墨水的潜在方法，用于灵活且可印刷的超级电容器的增材制造。

▲图形摘要

多年来，石墨烯的兴起改变了我们对基础物理学和新应用出现的理解。近年来的两个重大进步特别值得注意。首先，随着石墨烯处于领先地位，关于使范德瓦尔斯固体拆解大量固体的新方法的提议产生了一系列二维材料（通常称为 2D 材料）。第二个是一种新兴的基于墨水的技术，可带来经济且可扩展的制造平台，例如印刷电子。尽管基于墨水的石墨烯研究尚处于起步阶段，但由于已经存在印刷电子市场，但随着印刷电子产品市场的形成，预计它将对可穿戴电子产品、无线通信以及从医疗诊断设备到储能设备等新兴技术产生重大影响。此外，这些设备可以共同构建基于石墨烯和后石墨烯的物联网平台。基于墨水的配方进一步与全球范围内在新型功能性和新兴材料的可扩展制造方面的努力保持一致。随着对便携式和轻型物联网设备不断增长的需求，需要尺寸兼容的集成电源，传统的储能设备将不会由于其庞大的结构而符合标准。因此，微型储能组件，例如可充电微电池和微型超级电容器，在印刷电子研究中具有关键作用和机会。为了实现未来高性能电动汽车 (electric vehicles, EVs) 甚至电网级储能系统的目标，集成电化学电容器或超级电容器 系统由于其快速充电时间和不断增加的能量密度，可以与锂离子电池(lithium ion batteries, LIBs) 形成互补单元。锂离子电池具有缓慢的扩散控制动力学和长时间充电，以及电池化学方面的局限性，例如嵌入过程导致的结构不稳定性。快速充电储能机制通过离子的物理吸附形成双电层，不仅延长了 SCs 的寿命，而且还可以通过增加表面与体积比在微/纳米尺度上进行设计，从而存储更多的能量。

用于各种应用（例如储能设备）的石墨烯基材料 (graphene-based materials, GBM) 的增材制造在过去几年中显示出巨大的前景，这主要是由于其易于复杂的设备制造，包括在柔性和可弯曲平台中，以及不需要昂贵的硅加工的经济考虑。尽管3D打印电池和超级电容器出现在最近报道的大部分研究，但通常，这些研究的目标是大规模设备制造以存储更多能量。同时，也很少探索其他印刷技术，例如更适合微型设备的丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷和气溶胶喷射印刷，主要针对物联网应用。而丝网印刷主要用于毫米级或较低分辨率的印刷材料和设备，后三种印刷技术最近正在推动用于各种传感器和能量存储设备的增材制造石墨烯设备的界限。尽管近年来在石墨烯或相关碳材料的喷墨印刷超级电容器方面取得了重大进展，但纳米级结构工程和使用安全方法可扩展制造 GBM 的重要性越来越高。

通过纳米工程实现可靠和更高电容性能量存储的潜在途径通过开发新的基于墨水的化学物质来构建墨水形式的石墨烯基本构件仍然是重要途径之一。众所周知，包括石墨烯气凝胶在内的碳基气凝胶重量更轻，并且由于其多孔结构可以储存更多能量，从而导致高表面积和更高的双层电容，但主要用于3D打印超级电容器，不能满足以下要求柔性电子/设备。气溶胶凝胶与气凝胶根本不同，这并不为人所知。当允许固体颗粒气溶胶聚集直至形成体积跨越凝胶时，气溶胶凝胶在气相中形成。气凝胶也通过聚集成体积跨越凝胶而形成，但另一方面，凝胶化发生在液相中来自不稳定的胶体。在气相中由气溶胶形成凝胶的优点是可以产生更高纯度的凝胶，因为与胶体不同，它没有溶剂、反离子或去稳定剂。此外，由于它们起源于气相，因此不需要干燥凝胶，这对于气凝胶通常需要复杂的干燥过程，如超临界干燥。在该研究中，研究人员报告了一种可扩展的石墨烯气溶胶凝胶纳米墨水合成，该石墨烯气溶胶凝胶是在氧气存在下通过乙炔作为碳氢化合物前体的受控爆轰方法生产的千克级石墨烯气溶胶凝胶。

▲图1. 石墨烯气溶胶凝胶墨水配方和印刷从乙炔前驱体石墨烯气溶胶凝胶的爆炸合成开始 (a) 用于碳氢化合物爆炸的定制爆炸室，(b) 石墨烯气溶胶凝胶样品，(c) 探针超声处理 气溶胶凝胶施加高剪切力，(d) 过滤，(e) 絮凝，(f) 真空过滤，(g) 热板干燥，(h) 最终石墨烯气溶胶凝胶粉末与乙基纤维素粘合剂，(i) 合成石墨烯气溶胶 凝胶墨水，以及 (j) 使用微型绘图仪在聚酰亚胺基板上打印用于微型超级电容器装置的石墨烯气溶胶凝胶墨水。

▲图2. (a) 石墨烯气溶胶凝胶粉末与乙基纤维素混合物的热重分析显示其重量随温度的下降；(b-d) 不同印刷图案的光学图像，例如野猫标志、叉指式微型超级电容器和电阻元件；(e) IDE 中喷墨印刷手指电极的 SEM 图像。插图显示了一个显示宽度的此类图的更高放大倍数。(f) 打印的手指/IDE 的表面形态显示亚微米和多孔特征。(g, h) IDE 手指的 AFM 线轮廓和垂直高度特征。

为了了解石墨烯气溶胶凝胶的结构，进行了TEM、拉曼光谱和XPS测量，并对结果进行了分析。图 3a-d 显示了石墨烯气溶胶凝胶粉末（墨水的组成元素）的微/纳米结构的分辨率逐渐增加。在图 3a 中可以看到大约100 nm平均粒径或簇大小且粒径分布接近均匀的气溶胶凝胶颗粒，而在图3b中可以观察到许多起皱和折叠的特征。也可以在气溶胶凝胶颗粒的边缘发现单个原子层堆叠（图 3c），其中多孔和起皱的纳米片的边缘相对于中心部分具有更暗的对比度。仔细检查图 3b-d 表明，石墨烯气溶胶凝胶纳米片 (GANS) 的边界可以被认为包含壳状结构，其中壳由边缘终止的石墨烯片形成。

▲图3. (a-d) 高分辨率 TEM 测量显示石墨烯气溶胶凝胶的微观结构特征，从面板 a 到 d 的分辨率增加。(a) 悬浮在 TEM 铜网上的石墨烯纳米片的聚集体。(b) 石墨烯纳米片在边界处相对于片的中心显示出更高的对比度，并具有大量皱纹和折叠结构。(c) 一种此类纳米片的高分辨率图像，显示边界处的条纹/条纹状微观结构。插图显示条纹是由石墨烯片的终止边缘形成的。(d) 最高分辨率下的条纹状微观结构。(e) 印刷石墨烯气溶胶凝胶油墨的拉曼光谱，和 (f) 印刷石墨烯气溶胶凝胶油墨的 X 射线光电子能谱 (XPS)。

▲图4. (a, b) 石墨烯气溶胶凝胶薄片悬浮在墨水中的代表性 TEM 图像，其中存在 2D 薄片和准 3D 薄片的混合物。(c) 使用 BET 测量的比表面积。

值得一提的是，新兴的石墨烯纳米墨水技术及其工程对应材料，如当前工作中研究的石墨烯气溶胶凝胶纳米墨水，其前景非常重要。考虑到石墨烯研究的现状，全球对其实际应用的兴趣很大，这一点尤其正确。从这个意义上说，可再生能源设备，很可能作为无处不在的物联网 (IoT) 电子设备的增强来源。为了增加用于此类实际应用的微型超级电容器石墨烯气溶胶凝胶印刷装置的功率密度，设计了概念验证的三电池组合，并以串联和并联配置增材制造。下面的图5显示了一个具有代表性的电化学超级电容器，它由三个串联的电池组成。在这个串联连接的超级电容器中，每个单体电池的活性区域被印刷在聚酰亚胺基板上，并粘附在显微镜载玻片上，覆盖有 EMIM-BF4 电解质，超级电容器的两个端子连接到外部电路。整个装置经过10000次充放电循环，表现出高度的稳定性和可靠性。通常，单个石墨烯手指的端到端电阻为~2-3 kΩ。为了减少器件和外部电路之间的一些接触电阻并实现有效的电流流动，我们确实在测试电池时在接触垫顶部使用了银墨水作为集电器。对于具有可比长度的条带，银墨通常显示约 0.3 Ω。银墨在应用后（但在使用电解质之前），使用预设的热板在环境条件下进行 110°C 热处理 30 分钟。

▲图5. 运行中的印刷超级电容器的代表性图片，由三个串联的独立电池组成。可以看到 EMIM-BF4 电解质液滴覆盖电池。使用银墨水将设备连接到恒电位仪的外部电路。

总之，研究人员首次报道了稳定的石墨烯气溶胶凝胶墨水的配方，该墨水使用在氧气存在下由烃类合成的气溶胶凝胶，采用工业可扩展的爆炸合成工艺。来自这种无催化剂和节能工艺的石墨烯气溶胶凝胶，当转化为石墨烯气溶胶凝胶墨水时，成功应用于柔性印刷微型超级电容器电子设备，通过 10000 次操作循环测量，具有约 80% 的能量保留，具有可靠和稳定的电池特性 . 进一步优化气溶胶凝胶和墨水的结构-性能关系将有助于在未来实现具有更高电容和能量密度的微型超级电容器。我们创造可印刷油墨的方法与材料的新型爆炸合成密切相关，因此开辟了许多途径，例如灵活和可弯曲的微电子和传感。

Das 在开发出纳米墨水技术后申请了美国专利，并用它来演示印刷微型超级电容器。

Das 对与 Sorensen 形成这种协同合作特别感兴趣，因为石墨烯生产过程和他自己团队的石墨烯墨水制造过程具有节能、高度可扩展和无化学物质的特性。Das 表示，这两种工艺都是专利/正在申请专利的技术，并且具有工业相关性。

本文来源：Anand P. S. Gaur et al, Graphene Aerosol Gel Ink for Printing Micro-Supercapacitors, ACS Applied Energy Materials(2021). DOI: 10.1021/acsaem.1c00919